常壓下工藝因素對巴西鐵礦粉流態化還原的影響

　　摘要：以巴西鐵礦粉為主要研究對象，采用單一變量方法，以金屬化率和黏結比為評價指標，研究還原溫度、線速度、還原時間及礦粉粒徑等工藝因素對巴西鐵礦粉流態還原的影響，確定鐵礦粉還原的最佳方案。采用掃描電鏡表征還原后鐵礦粉的表面形貌，分析鐵礦粉黏結機理。結果表明：常壓下還原巴西鐵礦粉的最佳操作參數為還原溫度1 023 K、線速度0.6 m/s、還原時間 50 min、礦粉顆粒粒徑范圍[0.15,0.18) mm;鐵礦粉黏結的主要原因是生成的鐵晶須相互勾連，導致顆粒團聚引起失流。

　　安徽工業大學學報自然科學版第38卷 第1期2021年3月《安徽工業大學學報(自然科學版)》(季刊)創刊于1984年，是由安徽工業大學主辦的一份綜合性學術期刊。《安徽工業大學學報(自然科學版)》主要報道鋼鐵冶金、材料科學、化學化工、環境工程與環境保護、機械工程、機電一體化、自動化工程、信息工程、計算機科學與應用等相關專業、學科的基礎理論。獲獎情況：安徽省高校優秀學報;華東地區優秀科技期刊;中國科技核心期刊;安徽省高等學校優秀學報一等獎。

　　關鍵詞：巴西鐵礦粉;金屬化率;黏結比;流態化

　　目前，冶金行業高爐生產模式仍為煉鐵的最大生產模式，但高爐生產模式面臨著原燃料品質不高和優質焦煤資源供應不足的困難。全球鐵礦石資源比較豐富，具有分布廣泛和分布不均的特點。據美國地質調查局報告[1] ，鐵礦石資源約60%分布在澳大利亞、巴西和俄羅斯等3個國家，以現在的生產發展需求水平，鐵礦石資源可滿足400 a。我國礦產資源總量較多，但分布零散，大型礦較少，在統計的16 000余處礦產中大型礦僅占11%，小型礦高達70%[2-4] 。我國煤礦資源儲量豐富、種類齊全，但煉焦煤資源儲量較少，尤其是優質焦煤資源[5-8] 。流態化是指固體在氣體吹動下懸浮在流化床中，生產過程操作通過流體和固體之間的接觸來實現，故稱之為流化技術。與傳統高爐煉鐵工藝相比，流態化煉鐵技術有獨特的優點。在流化床狀態下，顆粒在流化床內類似沸騰的液體上下翻滾，物料在床內接觸更充分，這有利于提高傳質和傳熱速度[9-10] 。流化技術在反應工程和干燥領域得到了廣泛應用，特別是某些類型的低活性反應，其在降低催化劑用量和反應溫度方面具有不可替代的作用[11] 。

　　直接還原鐵礦粉過程中，影響鐵礦粉黏結的因素有很多，邵劍華[12] 、方覺等[13] 、宋鶴鍇等[14] 對鐵礦粉黏結的影響因素如還原氣體濃度、還原溫度、還原氣體線速、鐵礦粉粒徑和還原壓力、脈石組成等進行了研究。而這些因素常伴有交互作用，導致對鐵礦粉黏結失流的機制認識不清。鄒勝偉[15] 認為鐵礦粉黏結失流歸因于還原后鐵礦粉表面能過大，鐵原子擴散形成鐵晶須，在流化過程中鐵礦粉碰撞黏結在一起;徐其言等[16-18] 認為新生成的金屬鐵是導致黏結失流的主要原因，不同鐵礦粉因自身的成分不同、表面形貌不同、還原條件不同，導致黏結的主次因素也不盡相同。鑒于此，筆者采用可視流化床裝置，通過單一變量法，研究巴西鐵礦粉在常壓下，還原溫度、還原時間、還原氣體線速度、礦粉粒徑、還原氣體含量等工藝因素對其還原效果的影響，比較還原后鐵礦粉的黏結比和金屬化率，獲得常壓條件下最優操作參數。

　　1 實 驗

　　1.1 實驗材料

　　以粒徑[0.60,1.00) mm，[0.18,0.60) mm，[0.15,0.18) mm，[0.12,0.15) mm，[0.11,0.12) mm 的巴西鐵礦粉為實驗原料，成分見表1。由表1可知，巴西鐵礦粉主要由赤鐵礦組成，鐵元素含量豐富，脈石中含有大量硅元素，鋁、錳、磷等雜質元素含量較少。還原氣體為純H2和CO，保護性氣體為N2。

　　1.2 實驗設備

　　常壓實驗裝置示意見圖1。小型管式通氣加熱爐為實驗室自行設計，主要還原發生器由兩層不銹鋼管組成，里層管為流化床流化區域，外層對還原氣體進行預熱，上下兩耦合鐵管間夾有氣體分布板，承載鐵礦粉顆粒。通過計算機程序調控還原過程中氣體流量和還原氣氛，還原氣體通過氣體分布板與鐵礦粉顆粒進行直接還原。還原氣體線速度和還原溫度通過氣體流量計和加熱柜實時控制。鐵礦粉流態化還原實驗開始和結束需通入氮氣保護，實驗開始通入氮氣，排空流化床內大氣，減少實驗誤差;實驗結束通入氮氣，排空爐內還原性氣體，避免還原反應仍在進行。通過壓力表壓差和加料口上的觀察窗判斷流化床內鐵礦粉的流化狀態。

　　1.3 實驗過程

　　實驗前將管式爐正常升溫至還原溫度，保持恒定，用電子天平稱取20 g一定粒徑的巴西鐵礦粉，用長頸漏斗從圖2中A處加入，擰緊入料口，通氮氣排空爐內空氣，按表2所示實驗方案進行還原煉鐵實驗。實驗結束通入氮氣，排空爐子內還原性氣體，待還原溫度降至室溫，從圖2中B處倒出巴西鐵礦粉，測量還原后巴西鐵礦粉的黏結比，保留樣品用于進行金屬化率的測量和微觀表面形貌分析及成分檢測。實驗設備如圖2。

　　在通氮氣保護的情況下，取出0.2 g還原后鐵礦粉試樣，分別采用氯化鐵滴定法和重鉻酸鉀容量法對其進行化驗分析。金屬化率和黏結比的計算方法如下：

　　式中：η 為金屬化率;w(Fe)為金屬鐵質量分數; w(TFe)為全鐵質量分數;Ω為黏結比;m1為還原后黏結的鐵礦粉質量;m為還原后鐵礦粉總質量;m2為還原后未黏結的鐵礦粉質量。

　　2 實驗結果與分析

　　2.1 還原溫度對鐵礦粉流態化還原效果的影響

　　常壓下，將20 g粒徑[0.18,0.60) mm的巴西鐵礦粉放入流化床還原60 min，氣體線速度0.60 m/s，還原溫度923，973，1 023，1 073，1 123，1 173 K時的鐵礦粉金屬化率和黏結比如圖3。

　　由圖 3 可知：在溫度區間 923~1 023 K，鐵礦粉金屬化率隨溫度的升高而快速增大，最大增幅達 14.8%;還原溫度大于1 023 K，鐵礦粉金屬化率增長緩慢;鐵礦粉黏結比隨著溫度的升高而增大，在溫度區間1 023~1 073 K，最大增幅達64.2%，在1 173 K 時，接近 1/2 的鐵礦粉黏結。考慮金屬化率與黏結比，溫度為 1 023 K 時的還原效果優于其他溫度， 1 073 K時還原效果雖高于1 023 K，但黏結比過高不利于連續化生產。就冶金行業實踐而言，1 023 K 比1 073 K成本更低，反應器壽命更長，升溫、降溫所費時間更少。綜合考慮還原后鐵礦粉的金屬化率和黏結比及生產效果，最佳還原溫度為1 023 K。

　　為分析粒徑[0.18,0.60) mm 的鐵礦粉在不同還原溫度下的高溫流態化行為，比較還原氣體線速度0.60 m/s下，923，1 173 K時的流化床床層壓差，結果如圖4。

　　由圖4可知：923 K時床層壓降波動幅度小，壓差維持在較高水平(2.4 kPa)且穩定，表明鐵礦粉在923 K 條件下能長時間穩定流化;1 173 K時，實驗開始壓差急速下降，在1.8 kPa左右維持穩定，隨著還原反應的進行，壓差逐漸降低;高溫下(1 173 K)床層壓差較小，且隨還原時間的增加，壓差進一步降低，說明高溫(1 173 K) 條件下隨還原時間的增加黏結情況更嚴重。為進一步分析還原溫度對還原鐵礦粉表面形貌的影響，對923， 1 173 K還原的鐵礦粉進行掃描電鏡分析，結果如圖5。

　　由圖5可見：923 K下純H2還原后的鐵礦粉表面光滑，黏附少許細小顆粒(還原過程中鐵礦粉碰撞形成的)，鐵礦粉表面有密集的孔洞，與未還原鐵礦粉相比，沒有明顯突出的形貌改變;1 173 K時，鐵礦粉表面生成大量無規則、自由生長的絡合物，且從鐵礦粉表面向外生長，相互勾連在一起，掃描電鏡能譜分析發現主要成分是鐵元素。這種金屬鐵絡合物是還原后鐵原子擴散生長形成的，是導致鐵礦粉黏結的主要原因，通常稱之為鐵晶須。高溫條件下，還原后鐵礦粉表面鐵晶須更密集，呈雪花狀四處生長;相比于低溫，高溫還原下的鐵晶須更粗壯，覆蓋得更密實，鐵原子更活潑、擴散速度更快，易覆蓋在鐵礦粉表面，鐵礦粉內部氧化鐵與還原氣體分子接觸減少，導致高溫下金屬化率增長緩慢。

　　低溫條件下，鐵礦粉與H2反應緩慢，還原后金屬鐵原子擴散緩慢，在鐵礦粉表面生成密集的孔洞，金屬化率偏低，顆粒表面形貌基本不變，顆粒間流化狀態好，鐵礦粉不易黏結;隨著還原溫度的升高，金屬化率逐漸增加，但還原溫度達到一定時，金屬化率達最大。隨著還原溫度的升高，鐵礦粉與H2反應強烈，鐵礦粉顆粒表面還原出的鐵元素極易聚集，生長形成鐵晶須和金屬鐵，高能量的鐵晶須物理吸附大，流化過程中碰撞更易發生團聚、導致黏結、失流。團聚后鐵礦粉與H2接觸面積減小，H2分子難以擴散至鐵礦粉內部還原鐵礦粉，導致高溫條件下金屬化率上升緩慢。

　　綜合考慮，鐵礦粉粒徑[0.18,0.60) mm、還原氣體線速度0.60 m/s、還原時間50 min時，常壓條件下的最佳還原溫度為1 023 K。

　　2.2 還原時間對鐵礦粉流態化還原效果的影響

　　常壓下，將20 g粒徑[0.18,0.60) mm的鐵礦粉放入流化床還原，還原溫度1 023 K，氣體線速度 0.6 m/s，還原時間30，40，50，60，70，80 min時的鐵礦粉金屬化率和黏結比如圖6。

　　由圖6可知：還原時間在30~50 min區間，金屬化率隨還原時間的增加而快速升高，還原時間在 40~50 min區間，金屬化率增幅最大，達15.5%，還原時間大于50 min，金屬化率增長變緩;黏結比隨還原時間的增長而升高，還原時間在50~60 min區間，增長幅度最大，達55.1%。考慮還原后巴西鐵礦粉的金屬化率與黏結比，還原時間為50 min時的還原效果優于其他還原時間，60 min 時還原效果僅次于 50 min，但還原50 min比60 min用時短、成本低，單位時間生產量大。考慮還原后鐵礦粉的金屬化率、黏結比及生產效果，最佳還原時間為50 min。

　　還原過程中流化床壓差能反映鐵礦粉的流化狀態，選取還原時間為30，50，80 min，觀察床層壓差隨時間的變化，結果如圖7。

　　由圖7可看出：還原30 min時，床層壓差穩定，維持較高水平，流化狀態較好：還原50 min，壓差緩慢下降，表明隨著還原時間的增加，黏結鐵礦粉增加;還原80 min，壓差從10 min的2.4 kPa急速下降至1.0 kPa，表明床層有一個較大的黏結趨勢;此后隨著還原時間增加，壓差緩慢下降，表明還原時間對鐵礦粉還原黏結的影響極為緩慢。還原時間過短，還原過程中流化穩定、黏結比低，但鐵礦粉還原不充分，不能達到預期的金屬化率;還原時間過長，黏結比緩慢增加，鐵礦粉會聚集長大或黏結在流化床壁上，嚴重的甚至會形成死床，不利于連續化生產，并且還原過程中不穩定因素會增加，導致某一時間段壓差急劇降低。所以適中的還原時間比較合適，即50 min。

　　不同還原時間下鐵礦粉的表面形貌如圖8。從圖8可看出：還原50 min時，鐵礦粉顆粒表面產生局部新生鐵晶須，表面絕大部分光滑潔凈，鐵礦粉還原效果較好，局部鐵晶須聚集生長不會導致黏結失流;還原 80 min，鐵礦粉顆粒表面出現大量新生高能鐵晶須相互勾連，生長變粗，金屬鐵顆粒被大量相互勾結的鐵晶須包覆，還原過程難以進行，發生黏結失流的風險急劇增大。

　　綜合考慮，鐵礦粉粒徑[0.18,0.60) mm、還原氣體線速度0.60 m/s、還原溫度1 023 K時，常壓條件下最佳還原時間為50 min。

　　2.3 還原氣體線速度對鐵礦粉流態化還原效果的影響

　　常壓下，將20 g粒徑[0.18,0.60) mm的鐵礦粉放入流化床還原50 min，還原溫度1 023 K，還原氣體線速度 0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 m/s 時的金屬化率和黏結比如圖9。

　　由圖9可知：金屬化率呈先穩步上升后下降的趨勢，當氣體線速度達0.8 m/s后，金屬化率呈下降趨勢;黏結比則呈相反趨勢，說明隨還原氣體流速增大，流化床內鐵礦粉受到的曳力增大，鐵礦粉間孔隙率變大。氣體流速過大易將鐵礦粉吹至反應器頂部，大量鐵礦粉被氣流托在反應器頂部，一方面不利于還原進行，另一方面大量鐵礦粉聚積會極大增加黏結失流發生的概率;與此同時，當還原氣體線速度較小時(0.2 m/s左右)，還原氣體供不應求，還原效果不理想，導致金屬化率偏低、氣體流速過小，氣體不足以產生足夠的浮力將鐵礦粉吹至懸浮狀態，鐵礦粉會堆積在氣體分布板上。此時還原后鐵礦粉會大概率地黏結在一起，隨著氣體流速升高，氣流具有足夠的浮力，鐵礦粉間距增大，黏結比明顯下降。但是，一旦氣體流速過大，氣體產生的曳力遠大于鐵礦粉重力和鐵礦粉間黏結力，鐵礦粉會聚積在流化床頂部黏結，導致黏結失流。

　　不同氣體流速下流化床的壓降變化如圖 10。由圖 10 可看出：不同氣體流速下鐵礦粉的壓降不同，流化床中鐵礦粉顆粒物料床壓降隨還原氣體線速度的增加而增加，隨著堆積的鐵礦粉逐漸流化，爐內壓差增長趨勢降低;進一步增大氣體線速度，部分細鐵礦粉會隨氣體流出流化床，進入氣力輸送階段，床層壓降會下降。

　　氣體線速度為0.6，1.0 m/s時，鐵礦粉的表面形貌如圖11。從圖11可看出：氣體線速度為0.6 m/s時，鐵礦粉表面形成細小的針狀鐵晶須;氣體線速度為1.0 m/s時，鐵晶須沿著側面生長，形成網絡狀金屬化物。還原氣體流速過低時，還原氣體產生的曳力不足以使鐵礦粉流化，鐵礦粉堆積在氣體分布板表面，還原后鐵礦粉表面生成的高能量金屬鐵易黏在一起，導致黏結比上升。但當氣體線速度過高，鐵礦粉產生的曳力大于鐵礦粉重力，形成快速流化床，將鐵礦粉吹出，導致物料損失;另一方面氣體線速度過高導致實驗尾氣中還原氣體過高，造成資源浪費。

　　綜合考慮，鐵礦粉粒徑[0.18,0.60) mm、還原時間50 min、還原溫度1 023 K時，常壓條件下最佳還原氣體線速度為0.60 m/s。

　　2.4 鐵礦粉粒徑對鐵礦粉流態化還原效果的影響

　　常壓下，將20 g不同粒徑巴西鐵礦粉放入流化床還原50 min，還原溫度1 023 K、還原氣體線速度0.6 m/s 時，鐵礦粉還原后的金屬化率和黏結比如圖12。

　　由圖12可看出，對于不同粒徑的鐵礦粉，金屬化率與黏結比呈相反的變化趨勢。隨粒徑的減小，金屬化率先增大后減小，黏結比先減小后增大。綜合考慮，選取粒徑[0.15,0.18) mm的鐵礦粉合適。圖13為流化床壓差隨粒徑的變化。由圖13可知，壓差隨粒徑的減小先增大至2.67 kPa，再降至2.09 kPa，表明鐵礦粉粒徑 [0.15,0.18) mm時較為合適。

　　由未反應核模型[19] 可知，顆粒體積越大，比表面積越小，還原性氣體越難進入未反應核，鐵礦粉內氧化鐵氣固反應困難，不易被還原，因而金屬化率偏低;大顆粒鐵礦粉較重，不易被還原氣體吹起，鐵礦粉堆積在一起，其表面生長的鐵晶須極易勾連在一起，導致黏結比偏高。隨著鐵礦粉顆粒粒徑減小，鐵礦粉在流化床中流化狀態改善，氣固反應加快，鐵礦粉還原更充分。此時流化床內流化狀態好，鐵礦粉顆粒間孔隙率變大，黏結比降低。但顆粒過細，鐵礦粉易被吹至反應器頂部集聚，還原反應受阻，金屬化率降低，生成的鐵晶須緊密相連，黏結比增大。

　　綜合考慮，鐵礦粉還原時間50 min、還原氣體線速度0.60 m/s、還原溫度1 023 K時，常壓條件下最佳鐵礦粉粒徑為[0.15,0.18) mm。

　　2.5 還原氣氛對鐵礦粉流態化還原效果的影響

　　在還原溫度1 023 K、線速度0.6 m/s、還原時間 50 min，礦粉粒徑范圍[0.15,0.18) mm 時，常壓條件下CO與H2含量對鐵礦粉流態化還原過程中金屬化率和黏結比的影響如圖14。

　　由圖14可知，金屬化率隨CO含量的下降(H2含量上升)而上升，純 CO 還原金屬化率為 46.22%，純 H2還原金屬化率為89.65%，相比于CO，純H2還原能力更強;黏結比隨CO含量的上升(H2含量下降)而下降，純CO還原黏結比為3.90%，純H2還原黏結比為 18.22%，相比于H2，純CO還原能有效抑制鐵礦粉黏結。不同CO與H2還原氣氛下，還原鐵礦粉的X ray diffraction(XRD)譜圖如圖15。

　　由圖15可看出：純CO還原鐵礦粉，還原產物主要為FeO，還原過程中伴隨析碳反應，部分析出的碳覆蓋在鐵礦粉上，部分碳元素滲入鐵礦粉中與鐵元素形成Fe3C，抑制鐵晶須的形成，降低了黏結比;純H2還原鐵礦粉，還原產物主要是金屬鐵;隨著CO含量下降，H2含量升高，金屬化率會逐漸升高，表明H2的還原效果強于CO，析碳反應析出的碳元素是抑制還原后鐵礦粉的主要因素。

　　還原過程中，通過CO2含量的變化可判斷反應進程，如圖16。由圖16可知：隨著還原時間的增加，CO2含量先增大，在25~40 min區間變化平穩;隨后CO2含量逐漸減小，50 min后趨于穩定，表明CO還原鐵礦粉過程中，還原反應和析碳反應同時進行。假設還原條件不變的情況下，析碳反應生成的CO2含量不變，CO2呈先增大后減小再趨于穩定的趨勢，則可看出50 min后還原反應達到平衡，析碳反應是產生CO2的主要因素。

　　以CO作為還原性氣體，由于流化床內CO2含量低，使得CO析碳反應占據優勢，鐵礦粉表面會吸附一層碳粉，反應如下：

　　該反應是吸熱反應，高溫條件下反應平衡向右移動，生成的部分C包覆在還原后的鐵礦粉上，從而制備出包覆有一定量析出碳的鐵礦粉顆粒。另外，反應析出的碳原子會溶入鐵礦粉，與金屬鐵生成 Fe3C，反應如下：

　　當溫度高于901 K，Fe3C由金屬鐵與CO反應而得，即

　　碳粉包覆在鐵礦粉顆粒上有效避免了金屬鐵與金屬鐵的接觸，在一定程度上達到抑制黏結失流的目的。未包覆碳粉與包覆碳粉的鐵礦粉微觀形貌如圖17。

　　鐵礦粉顆粒黏結與顆粒形貌密切相關，析碳反應生成的碳會吸附在鐵礦粉表面，改變金屬鐵的形貌，對黏結失流產生影響。析出的碳抑制細小鐵晶粒生長的活性點，顆粒表面析出的金屬鐵以多孔海綿鐵的形式存在，可一定程度抑制黏結失流，但無法完全抑制。

　　綜合考慮鐵礦粉在常壓下，還原時間 50 min、還原溫度 1 023 K、還原氣體線速度 0.6 m/s、礦粉粒徑 [0.15,0.18) mm的條件時，純H2還原效果較好，還原后的金屬化率較高。

　　3 結 論

　　以金屬化率和黏結比為評價指標，實驗研究還原溫度、線速度、還原時間及鐵礦粉粒徑等工藝因素對巴西鐵礦粉流態還原的影響，探討鐵礦粉還原的最佳方案及其黏結機理，所得主要結論如下：

　　1) 不同還原條件下，流化床的流化狀況各不相同，改變還原溫度、還原時間、還原氣體線速度、鐵礦粉粒徑、還原氣體成分等條件可改善流化狀態，提高鐵礦粉的金屬化率，降低黏結比;

　　2) 常壓下還原鐵礦粉的最佳操作參數為還原溫度1 023 K、線速度0.6 m/s、還原時間50 min、鐵礦粉粒徑范圍 [0.15,0.18) mm;

　　3) 鐵礦粉黏結失流的主要原因是鐵晶須相互勾連，致使小顆粒礦粉聚集形成大的聚團，造成流動性降低。