樹人論文發表網刊發化學工程中的裂解

　　研究化學工業和其他過程工業 (process industry) 生產中所進行的化學過程和物理過程共同規律的一門工程學科，這些工業除了包括傳統化工制造，近幾年化工發展的非常迅速。

　　摘要：橡膠制品由聚合物、加工助劑、填料等配合加工而成,其復雜性可想而知。要對橡膠制品進行全面、系統、深入的科學分析,研究其結構、原材料配方、使用條件以及其他與之相關的重要因素,就需要相應的反向工程技術。

　　關鍵詞：化學工程 裂解

　　0 引言

　　近年來，以分析裂解為主的反向工程技術發展極為迅速，其優越性在于:①可以了解橡膠制品的組成、結構以及各個體系的作用機理，從而優化配方提高制品的性能，指導新制品的研制開發;②可以分析廢舊橡膠制品的成分、結構，從而了解老化降解機理，為廢舊橡膠制品的再利用提供依據。

　　1 分析裂解原理

　　是指將樣品放在嚴格控制的環境中加熱，使之迅速裂解成易揮發的分子碎片，并用其他聯用裝置分離和鑒定這些裂解碎片，從而推斷樣品的組成、結構和性質。聯用裝置最普遍的是色譜儀和質譜儀，故分析裂解是裂解質譜和裂解色譜的總稱。

　　1.1 裂解質譜 裂解質譜即將熱裂解產生的碎片送入質譜分析儀中，由譜圖分析裂解產物。裂解質譜具有所需樣品量小、可從碎裂方式分析分子結構、可鑒定混合物等優點。故裂解質譜是最早也是最廣泛應用于合成和天然高分子結構分析的質譜技術，典型應用包括:均聚物結構的確認;異構體高分子的區別;共聚物的組成和序列分布分析;高分子混合物的分析;高分子中揮發性添加劑的鑒定及添加劑對高分子性能影響的研究和高分子的熱分解機理研究等。裂解質譜技術包括直接裂解質譜、閃蒸裂解質譜和裂解色譜質譜。

　　1.2 裂解色譜 是將試樣放在嚴格控制的條件下，經過熱裂解形成小分子碎片，而后用直接或間接方法送進氣相色譜儀中進行分離測定。不同的高分子材料有不同的特征譜圖，因此未知樣品譜圖與標準特征譜圖對照分析，即可對未知樣品進行定性、定量分析。本方法可以發揮氣相色譜法的快速、靈敏度高、分離效能高的優點，且樣品用量少，對含有復雜填充劑的硫化膠，通常可不必經過復雜的分離手續，即可直接進樣裂解分析。主要用于聚合物的鑒定、組成分析、結構表征以及降解研究等方面。高分辨裂解氣相色譜和裂解同時衍生化技術是近年分析裂解技術的重要進展，其大大推動了裂解色譜在各個領域中的應用。裂解質譜與裂解色譜相比在定性分析制品方面占有絕對優勢，但定量分析較為困難，而裂解色譜則可定量分析。綜合裂解質譜和裂解色譜各自的優點，兩種技術的聯用可對橡膠制品進行廣泛的推廣。

　　2 分析裂解技術的應用

　　橡膠制品由于相對分子質量大，難溶、難熔且難以揮發，用通常的分析技術難以分析他們的組成。分析裂解技術可以結合化學方法并與其他儀器分析法如紅外、核磁等聯用，對橡膠制品進行深入、系統的分析，是提供制品分子結構、組成信息唯一而有效的方法。

　　2.1 廢舊橡膠分析 橡膠工業發展的同時廢舊橡膠的產量也與日俱增，這不僅造成了環境污染，還浪費了大量資

　　源，回收利用廢舊橡膠制品已成為一個重大的社會問題。

　　回收利用廢舊橡膠制品首先要對其組成結構給以分析。景治中等人曾用熱裂解色譜2質譜技術對硅橡膠邊角廢料及次品進行分析，確定了兩種酸堿化合物的組成，高溫橡膠的酸催化裂解產物主要是環狀化合物，室溫橡膠的酸催化裂解產物中有環狀和鏈狀兩類化合物，從而為硅橡膠廢料利用提供了理論依據。邱清華等運用裂解質譜及其他輔助技術對膠粉進行了研究，結果表明，膠粉含膠率為49161%，填料質量分數為50139%，其中炭黑質量分數為29128%，為膠粉的利用提供了理論依據。孫玉珍采用色質連用儀對氟橡膠二段硫化揮發物進行了研究，確定揮發物及組分來源，對環境保護有很重要的意義。對廢舊橡膠制品的組成結構分析，可以了解其廢舊原因，探討其廢舊機理，以便在制品的配方設計或工藝設計中加以改善，從而提高制品的使用壽命。Cardina利用分析裂解色譜技術研究了輪胎胎面膠廢舊后成粒子狀的原因是空氣粉塵對其破壞作用，但空氣粉塵對不同膠種的破壞作用不同，由此，我們可以優化耐用胎面膠配方。

　　2.2 熱解機理的研究 研究高分子的熱分解過程和熱分解機理，必須詳細了解熱分解產物的組成和分布，尤其是各種大分子量的低聚體分解產物，往往能反映高分子的初級分解過程。研究表明，熱分解不是隨機的，而是有選擇性的特征反應。大多數情況下，只有一種簡單反應導致了橡膠的熱解過程。典型的熱分解反應有:①解聚反應，最終得到單體;②支鏈取代即簡單分子的消除，還伴有分子鏈的改造;③環化至較低分子量化合物;④氫轉換，伴隨含不飽和基團的開鏈碎片的生成。烴類橡膠的熱解多數是自由基降解反應，裂解產物的形成遵循自由基降解反應的規律，因此可利用此規律幫助分析裂解產物的譜圖，也可以用分析獲得的產物結構進行自由基反應機理的研究。其他儀器剖析技術由于設備裝置原因或制樣較為困難，不便于對裂解機理進行研究。而分析裂解技術采用特殊的裝置，不需對樣品進行處理，在分析橡膠及其制品時，通過熱裂解形成的小分子碎片通常是單體、二聚體及鏈斷裂的分解產物，可用于橡膠的初級熱解機理的研究。在絕大多數情況下，使用該技術均能給出明確無誤的橡膠初級熱解產物信息，從而得到聚合物初級熱反應機理。Radhakr2ishnan，Ramarao利用裂解色譜分別討論了聚環戊二烯和聚丁二烯橡膠的裂解產物及機理。國內有關學者已研究過多種橡膠，包括CR、NR及BR等，獲得了各種橡膠的特征信息，并從理論方面討論了各種橡膠的裂解機理。黃瑋等使用裂解色譜2質譜連用儀對甲基乙烯基硅橡膠泡沫進行了研究，結果表明，輻射導致的裂解機制與熱裂解機制有相同之處，并對其裂解機理進行了討論。

　　2.3 橡膠結構的表征 采用分析裂解技術分析橡膠，可對橡膠進行表征。楊丹等采用高分辨裂解氣相色譜2質譜對由溶液法和膠乳法生產工藝制備的氯化天然橡膠的結構進行了分析，結果表明，兩種方法制備的氯化天然橡膠具有相同的主體結構，但膠乳法制備的氯化天然橡膠中含有少量的羧基和羰基結構。氯化天然橡膠分子鏈上的環結構應為六元環，其裂解特征產物是環己烷同系物。王朝陽等運用裂解色譜及其他測試技術對環化氯丁橡膠進行了表征，結果表明，二甲苯溶劑參與了環化反應，且隨環化度增加，參與反應的溶劑二甲苯的數目也逐漸增加，并確定了環化結構的形成。

　　總之，以分析裂解為主的反向工程技術已廣泛應用于橡膠制品的分析領域，并取得了良好的經濟效益。多種靈敏度高、專用性強的定性分析的裂解質譜及定量分析的裂解色譜已被成功的開發應用。為進一步對橡膠制品精確分析，應結合兩種技術的優點，開發功能性強、靈敏度高的裂解色質聯用技術無疑是今后的發展重點。

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