雙環(huán)射頻等離子體射流曲面沉積銳鈦礦二氧化鈦薄膜

　　摘要 基于常壓雙環(huán)射頻等離子體射流裝置，在紫外燈泡的曲面上沉積銳鈦礦 TiO2 薄膜。利用發(fā)射光譜儀、場發(fā)射掃描電子顯微鏡、X 射線衍射儀、紫外-可見光譜儀對 TiO2 薄膜的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行表征;分別進(jìn)行紫外燈泡上有無 TiO2 薄膜以及有無紫外燈照射的對比試驗(yàn)，并用紫外-可見光譜儀測定亞甲基藍(lán)溶液的吸光度以評價(jià) TiO2 薄膜的光催化活性。結(jié)果表明：沉積過程中放電區(qū)域生成了多種活性粒子;TiO2 薄膜表面的顆粒呈花椰菜形貌且分散均勻，晶型為銳鈦礦相;在可見光區(qū)薄膜透射率略有降低，而在紫外光區(qū)呈現(xiàn) TiO2 特有的強(qiáng)吸收現(xiàn)象;沉積有 TiO2 薄膜的紫外燈泡在外加光源的照射下對亞甲基藍(lán)溶液展現(xiàn)出良好的降解效果，且打開紫外燈光源后，可進(jìn)一步增強(qiáng)降解效率。這種內(nèi)外光源協(xié)同作用的方法可有效解決高溶度污染液體中外加光源被阻隔的問題，并提升降解效率。

　　本文源自東華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版) 發(fā)表時(shí)間：2021-03-09本刊以紡織、合成纖維材料、服裝等學(xué)科為特色，兼顧紡織相關(guān)的理工、管理、藝術(shù)類等相關(guān)學(xué)科的綜合性學(xué)術(shù)期刊，即體現(xiàn)特色、兼顧相關(guān)學(xué)科的學(xué)術(shù)刊物，主要刊載本校師生員工的科技論文，同時(shí)也刊載校外、海外的科研論文。

　　關(guān)鍵詞 等離子體射流;TiO2 薄膜;曲面沉積;光催化

　　TiO2 由于具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、光催化活性高[1-3]、折射率高[4]等特性，引起了研究人員的廣泛關(guān)注，常被用作水相或氣相的光催化劑[1, 5-7]、減反射涂層[8]、自清潔涂層[9]，也被用于染料敏化太陽能電池[10-11]等。

　　TiO2 薄膜常用的制備方法有溶膠-凝膠法[12]、水熱法[13-14]、磁控濺射法[15]、化學(xué)氣相沉積法[16] 等。由傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法制備的薄膜在存在未反應(yīng)的溶劑時(shí)，會(huì)影響薄膜的質(zhì)量。由水熱法制備的薄膜純度低，顆粒半徑大。磁控濺射法以及化學(xué)氣相沉積法包括等離子體化學(xué)氣相沉積通常需要昂貴的真空系統(tǒng)，并且試驗(yàn)條件較為復(fù)雜，不適合在工業(yè)上進(jìn)行大面積沉積。因此，研究者們逐漸將目光聚焦在等離子體化學(xué)沉積[17-18]中的常壓等離子體化學(xué)氣相沉積上，這種方法無需復(fù)雜的真空設(shè)備即可進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)，并且制備溫度低，沉積速率高。在常壓等離子體化學(xué)沉積中，等離子體射流具有較高的氣體溫度(1000~1500 K)，可以高沉積效率沉積致密性較高的薄膜[5,19]。

　　傳統(tǒng)的等離子體射流裝置包含單針結(jié)構(gòu)和針環(huán)結(jié)構(gòu)等[20-21]，雙環(huán)結(jié)構(gòu)的等離子體射流裝置常被用于理論研究[22]，而較少應(yīng)用于沉積薄膜中。本文基于雙環(huán)等離子體射流裝置，成功在紫外燈泡的外部曲面上沉積出具有銳鈦礦相的 TiO2 薄膜。沉積后的 TiO2-紫外燈泡可以充分利用內(nèi)置的紫外光源進(jìn)行光催化降解，并且可以在外界高濃度的污染下持續(xù)接收紫外光，并不間斷地進(jìn)行降解。

　　1 試驗(yàn)部分

　　1.1 TiO2薄膜的制備

　　雙環(huán)射頻等離子體射流試驗(yàn)裝置如圖 1 所示。雙環(huán)射頻等離子體射流反應(yīng)系統(tǒng)由射頻電源(13.56 MHz，RF-10S/PWT 型)及射頻電源匹配器 (AM-10 型)、交流高壓電源(CTP-2000K 型)、圓柱形石英腔體(內(nèi)徑 4 mm，外徑 6 mm)、銅電極(寬 8 mm，兩電極間距 6 mm)以及步進(jìn)電機(jī)(DVUX825W 型)構(gòu)成。紫外燈泡(自鎮(zhèn)流紫外線燈，3 W，10 V)置于石英腔體正下方 2 mm 處，紫外燈泡后端固定于步進(jìn)電機(jī)軸承上并與步進(jìn)電機(jī)軸承同圓心。為便于后續(xù)檢測，將石英片(15 mm × 20 mm)作為另一基底進(jìn)行沉積，沉積前使用乙醇清洗 10 min。

　　本試驗(yàn)中，等離子體用 Ar (4 L/min)點(diǎn)燃，O2 (5 mL/min)作為反應(yīng)氣體，TiCl4 (2.5 mL/min)作為前驅(qū)體，在 Ar 氣氛下于水浴鍋恒溫 40 ℃引入。放電過程先由交流電源激發(fā)，待兩電極間放電趨于穩(wěn)定后，以 60 W 的功率打開射頻電源，同時(shí)關(guān)閉交流電源，進(jìn)行時(shí)長 1 h 的沉積試驗(yàn)。放電過程中，電機(jī)轉(zhuǎn)速為 50 r/min，以達(dá)到在燈泡表面進(jìn)行曲面鍍膜的目的。石英片的沉積條件根據(jù)燈泡表面積與石英片表面積的比例進(jìn)行計(jì)算，在 SMD30 型單軸步進(jìn)電機(jī)上移動(dòng)沉積，沉積速度為 10 mm/s，沉積時(shí)間為 30 min。

　　1.2 TiO2薄膜的結(jié)構(gòu)與性能表征

　　使用光學(xué)發(fā)射光譜儀(Avaspec 2048 TEC-USB 2-2 型)對等離子體放電過程進(jìn)行研究，將探頭正對兩電極中心，并與中心相距 10 mm，在 300~750 nm 記錄等離子體發(fā)射光譜(OES)，以識別等離子體在不同條件下激發(fā)的活性種。使用 S-4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察樣品表面的微觀形貌，利用 Image J 成像軟件測量 SEM 圖中的粒徑。利用 X 射線衍射儀(D/max-2550VB+/PC 型)測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)。使用 UV-2600 型紫外-可見光譜儀測試樣品的透射率。

　　1.3 TiO2薄膜的光催化活性表征

　　采用紫外-可見光譜儀測定亞甲基藍(lán)(MB)溶液的吸光度以評價(jià) TiO2 薄膜的光降解能力，從而評估沉積在紫外燈泡上的 TiO2 薄膜的光催化活性。為此進(jìn)行兩組對照試驗(yàn)：(1)紫外燈泡上有無 TiO2薄膜的對比試驗(yàn)。將沉積有 TiO2薄膜的紫外燈泡與未沉積 TiO2薄膜的紫外燈泡同時(shí)浸入 30 mL 質(zhì)量濃度為 5 mg/L 的 MB 溶液中，打開紫外燈泡照射 2.5 h，然后每隔 30 min 取出 3 mL MB 溶液。(2)有無紫外燈照射的對比試驗(yàn)。將沉積了 TiO2 薄膜的紫外燈泡浸入 30 mL 質(zhì)量濃度為 5 mg/L 的 MB 溶液，放置在全光譜 50 W 的氙燈(PLS-SXE300/300UV 型)下，進(jìn)行一次紫外燈泡打開與紫外燈泡關(guān)閉的試驗(yàn)，試驗(yàn)進(jìn)行 2.5 h，每 30 min 取出 3 mL MB 溶液。設(shè) MB 溶液的初始質(zhì)量濃度為 ρ0，紫外燈照射時(shí)間 t 時(shí)的質(zhì)量濃度為 ρ，則 t 時(shí) MB 溶液的剩余降解率 Rd可由式(1)求得。

　　2 結(jié)果與分析

　　2.1 放電過程中活性粒子表征

　　對沉積過程中電極擊穿區(qū)域的發(fā)射光譜進(jìn)行分析，研究放電過程中出現(xiàn)的粒子。有無前驅(qū)體的等離子體發(fā)射光譜如圖 2 所示。由圖 2 可知：在僅通入氬氣與氧氣產(chǎn)生等離子體射流時(shí)，由于 Ar 發(fā)射線和 O 發(fā)射線的存在，在 400~450 和 700~750 nm 處出現(xiàn)了 Ar 和 O 相應(yīng)的峰。由于試驗(yàn)在大氣壓條件下進(jìn)行，在 350 nm 附近可以清晰地看見 N2的特征譜線[23]。通入 TiCl4單體進(jìn)行沉積后，光譜出現(xiàn)了許多新峰，主要集中在 300~550 nm，并且原本在 420 nm 附近及 700~750 nm 處的 Ar 發(fā)射線的峰強(qiáng)被新物種引入的光譜所抑制。由于 Ti 原子的存在，分別在 323.6、334.9、375.9、395.8、399.8、 439~445、453.3、466.7、498.2、503.9、517.4、519.3、521.0 nm 處發(fā)現(xiàn)了 Ti 的原子峰。此外，在 365~368、476.9、489~491 nm 處還發(fā)現(xiàn)了 Cl 的原子峰，并且原 430.7 nm 處 O 原子的峰強(qiáng)有所增大。

　　2.2 TiO2薄膜的表面形貌

　　對相同試驗(yàn)參數(shù)下沉積在石英片上的 TiO2 薄膜的表面形貌進(jìn)行表征，得到薄膜表面顆粒的形態(tài)及其粒徑分布情況，如圖 3 所示。由圖 3 可知：放大 10000 倍后，圖 3(a)中 TiO2薄膜表面顆粒分布較為均勻，部分區(qū)域出現(xiàn)團(tuán)簇現(xiàn)象。放大 50000 倍后，可以看出圖 3(b)中單個(gè)的 TiO2 大顆粒其實(shí)是由幾個(gè) TiO2 小顆粒組合而成的，總體呈花椰菜形態(tài)。這可能是由于等離子體射流能量較高，等離子體物種與前驅(qū)體分子之間發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，產(chǎn)生的碎裂前驅(qū)體分子在等離子體區(qū)共同反應(yīng)并聚集沉淀，使得粒子之間相互疊加，最終形成花椰菜結(jié)構(gòu)[24] 。

　　利用 Image J 軟件，在所得 SEM 圖像中隨機(jī)選取 60 個(gè)顆粒，用于評估 TiO2的粒徑分布情況。粒徑分布結(jié)果附于圖 3(b)右上角。由其可知，所制得的 TiO2 薄膜表面的顆粒粒徑大多分布在 0.2~0.4 μm，在某些顆粒團(tuán)簇區(qū)域甚至出現(xiàn)了粒徑為 0.7~1.0 μm 的顆粒，但平均粒徑為 363.5 nm，總體較為均勻。

　　2.3 TiO2薄膜的結(jié)晶度

　　沉積在石英片上的 TiO2樣品及石英片的 XRD 光譜如圖 4 所示。對照 PDF#21-1272 的數(shù)據(jù)以及石英基板的 XRD 圖譜可知，沉積在石英片上的 TiO2 樣品對應(yīng)于銳鈦礦相結(jié)晶。其 2θ 分別對應(yīng)于銳鈦礦相 TiO2 的 25.28°、37.8°及 48.0°[25]，即銳鈦礦相的 A(101)、A(004)及 A(200)晶面。其中，TiO2 相位以 A(101)為優(yōu)先取向，其特征峰強(qiáng)度最強(qiáng)，半峰寬較窄，說明結(jié)晶度良好。

　　2.4 TiO2薄膜的紫外可見光譜表征

　　沉積在石英片上的 TiO2樣品及石英片的紫外-可見透射光譜如圖 5 所示。由圖 5 可知：在紅外光區(qū)域，TiO2 的透射率與石英基板的透射率基本一致，而在可見光區(qū)域 TiO2 的透射率相比石英基板略有降低，并且在 600 nm 處降為石英基板的 91%。但在紫外光區(qū)域，TiO2的透射率明顯降低，呈現(xiàn)一種紫外屏蔽現(xiàn)象，并且在 350 nm 附近降低為紅外光區(qū)域的一半，在 300 nm 附近基本降為 0。短波長時(shí)的高吸收現(xiàn)象可能與 TiO2 的帶隙吸收有關(guān)，而長波長時(shí)的吸收可能是由 TiO2 顆粒表面的散射效應(yīng)[26]所致。

　　2.5 TiO2薄膜的光催化性能分析

　　MB 溶液的剩余降解率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系如圖 6 所示。由圖 6 可以看出，MB 溶液的剩余降解率與反應(yīng)時(shí)間之間近似成線性關(guān)系，表明光催化降解反應(yīng)屬于一級動(dòng)力學(xué)反應(yīng)[9]。此外，在 665 nm 波長處可明顯觀察到 MB 溶液的吸收峰，如圖 6 中的小圖所示。隨著光催化降解反應(yīng)的進(jìn)行，MB 溶液的峰強(qiáng)隨反應(yīng)時(shí)間的延長而逐漸降低，由此可測評 TiO2的光催化性能[6]。

　　第 1 組試驗(yàn)評估了所沉積的 TiO2的光催化性能。紫外燈的發(fā)射波段為 200~400 nm，符合 TiO2 分離電子空穴對所需的波長區(qū)間。在紫外燈泡與外置氙燈光源同時(shí)打開的情況下，測定 TiO2薄膜對 MB 溶液的催化降解性能，結(jié)果如圖 6(a)所示。由其可知：在光催化反應(yīng)進(jìn)行 30 min 后，TiO2 薄膜參與降解反應(yīng)的 MB 溶液的剩余降解率下降至 86.17%，比 TiO2薄膜未參與降解反應(yīng)的 MB 溶液多下降了約 10%。在經(jīng)過 150 min 降解試驗(yàn)后，TiO2薄膜參與反應(yīng)的 MB 溶液的剩余降解率下降至 73.6%，比 TiO2薄膜未參與反應(yīng)的 MB 溶液多下降了約 8%。可見沉積在紫外燈泡上的 TiO2薄膜具有較好的光催化活性。

　　第 2 組試驗(yàn)評估了 TiO2 薄膜內(nèi)置光源對光催化效果的影響，如圖 6(b)所示。由其可知：只存在外置光源時(shí)，經(jīng)過 30 min 光催化反應(yīng)后，MB 溶液的剩余降解率降低至 83.7%，而當(dāng)內(nèi)置紫外光源也參與降解反應(yīng)時(shí)，MB 溶液的剩余降解率降低至 66.44%。經(jīng)過 90 min 光催化反應(yīng)后，只存在外置光源時(shí) MB 溶液的剩余降解率降低至 70.0%，當(dāng)內(nèi)置紫外光源也參與反應(yīng)時(shí)，MB 溶液剩余降解率降低至 50%。經(jīng)過 150 min 光催化降解反應(yīng)后，只存在外置光源時(shí) MB 溶液的剩余降解率仍然還有 58.8%，但當(dāng)內(nèi)置紫外光源也參與反應(yīng)時(shí) MB 溶液的剩余降解率僅為 38.3%。這表明 TiO2薄膜內(nèi)置光源即在紫外燈泡上沉積 TiO2薄膜可有效地輔助提升 TiO2薄膜的光催化效應(yīng)。

　　3 結(jié)語

　　采用雙環(huán)射頻等離子體射流在大氣壓下于紫外燈泡表面沉積銳鈦礦相的 TiO2 薄膜，同時(shí)以相同試驗(yàn)參數(shù)在石英片上沉積 TiO2 薄膜以測試其性能。試驗(yàn)利用 OES 光譜測定放電擊穿區(qū)域的反應(yīng)物種，可以看出 Ti、O 原子均參與了反應(yīng)。TiO2 薄膜的 SEM 圖顯示，沉積顆粒分散均勻，呈花椰菜形貌，粒徑較為均勻，集中于 200~400 nm，部分區(qū)域出現(xiàn)團(tuán)簇現(xiàn)象。XRD 圖譜證實(shí)所沉積的 TiO2薄膜顆粒為銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，這有利于后期的光催化降解反應(yīng)。紫外-可見透射光譜測試結(jié)果顯示，所沉積的 TiO2薄膜的透射率在可見光區(qū)域有所下降，但在紫外光區(qū)域降為 0，呈現(xiàn)紫外屏蔽現(xiàn)象。針對 MB 溶液的光催化降解試驗(yàn)結(jié)果表明，所沉積的 TiO2 薄膜具有良好的光催化能力，并且內(nèi)置紫外光源可輔助光催化降解反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行 150 min 后 MB 溶液的剩余降解率降低至 38.3%。