農田9種農藥殘留特征及對土壤環境指標影響

　　摘　要　針對當前農藥廣泛使用導致土壤環境嚴重遭受破壞的問題，本文以華北某區域土壤農藥殘留為研究對象，綜合運用統計學、環境生態學及 GIS 相結合的方法，探討土壤中農藥殘留對土壤環境指標的影響機制. 結果表明，果園內吡唑醚菌酯、苯醚甲環唑、噠滿靈、嘧菌酯等農藥殘留含量最大值普遍高于菜地;其中苯醚甲環唑與嘧菌酯與土壤環境指標中的 pH、有效磷、有效錳、有效鋅、Hg 以及 Cu 有較強的相關性，表明這兩種農藥對土壤環境的影響較大;苯醚甲環唑在研究區內檢出率較高(果園 80.95%、菜地 55.00%)，其濃度梯度分析結果說明土壤中苯醚甲環唑殘留量對有效磷有非常顯著的影響，從 ND—0.001 mg·kg−1 到 0.018—0.206 mg·kg−1 殘留濃度下，土壤中有效磷含量增加了 3 倍多. 研究結果對于今后農業上農藥種類及濃度選擇上有一定的指導作用.

　　莊紅娟; 周鵬飛; 陳弘揚; 宋強; 方兵; 楊斌; 張世文， 環境化學 發表時間：2021-07-29

　　關鍵詞　農藥，土壤環境指標，相關性，苯醚甲環唑，濃度梯度

　　農藥在農業領域的利用已有相當長的一段歷史，各種殺蟲劑、殺菌劑、除草劑為減少農作物損失做出了重大的貢獻[1] . 我國是農業大國，農藥的使用量普遍高于世界平均水平，但農藥使用效率低，僅有 30% 左右的農藥能夠發揮作用，未被有效利用的農藥則會進入環境中[2 − 4] . 隨著農藥長期大量的使用，使長期遭受農藥污染的土壤面臨酸化、土壤養分流失、土壤孔隙度變小等問題，從而導致土壤質量下降[5] . 土壤中生長的農作物富集、吸收農藥殘留進而對人體產生危害[6 − 7] . 已有研究表明，植物根、莖、葉中的農藥含量會隨著土壤中農藥殘留濃度的增加而增加，并最終通過生態系統的物質循環而對人體造成傷害[8 − 9] . 研究農藥對土壤環境的影響機制，從而提出合理有效的土壤農藥污染治理辦法，成為解決當前我國土壤農藥污染問題的迫切需求.

　　目前已有不少學者開展了土壤中農藥殘留對土壤環境影響方面的研究. 張春秀發現土壤中的農藥殘留會直接影響土壤的 Eh、CEC 以及土壤孔隙度[10] ，雷雨豪等發現土壤中苯醚甲環唑、丙環唑殘留會影響蚯蚓活性[11] . 閆穎、李霞、楊瑞等發現農藥會對土壤中的酶活性以及微生物群落結構產生影響，土壤中的酶和微生物是土壤生態系統中的重要組成部分，土壤中的農藥殘留會通過影響酶和微生物的活性等來間接影響土壤質量[12 − 14]

　　本文以我國華北某農業生產基地為研究對象，通過對研究區內土壤中 9 種農藥殘留特征的分析，研究農藥與土壤環境指標的相關性，并進一步研究與土壤環境指標相關性強的農藥在不同殘留濃度下土壤環境指標的變化. 從而為今后合理噴灑農藥以及農藥污染土壤的治理提供科學依據.

　　1 材料與方法 (Materials and methods)

　　1.1 研究區概況

　　研究區位于我國華北地區，總面積約 900 km2 ，山區半山區約占全區總面積的三分之二. 其主要土壤類型為棕壤、潮土和褐土等類型，屬暖溫帶季風氣候，四季分明，日照充足，優越的土壤和氣候條件使其主要用地類型為果園和菜地. 區內普遍施用以雞糞、羊糞等為主的有機肥，農藥施用上，果園、菜地均選用除草劑、殺蟲劑以及殺菌劑. 由于農藥的廣泛使用，且降解率較低，使當地土壤也長期受到農藥的影響. 對研究區果園和菜地分別采樣，研究當地土壤中農藥殘留情況及對土壤中環境指標的影響大小.

　　1.2 樣品采集利用

　　ArcGIS 軟件對研究區進行布點. 綜合根據研究區土地利用方式與土壤類型，采用網格布點與分層采樣相結合的方式，共采集土樣 83 份，樣點分布見圖 1. 根據每個樣點所在地塊的大小和形狀選擇梅花法、“S”法、棋盤法. 研究區為主要農產品基地，在采樣時主要選擇耕作類型為果園和菜地的地塊，其中果園采樣點數為 63 個，菜地采樣點數為 20 個. 取樣重量為 1 kg 左右，采樣深度為 0—20 cm

　　1.3 數據獲取和處理

　　實驗室測試指標包括土壤中的重金屬 Cu、As、Cd、Cr、Hg、Pb，土壤有機質、全氮、pH、CEC、有效磷、速效鉀、有效鉬、有效硼、有效鋅、有效錳、有效鐵、有效硫，以及土壤中的 9 中農藥殘留(吡唑醚菌酯、苯醚甲環唑、丙草胺、噠螨靈、異丙草胺、五氟磺草胺、嘧菌酯、己唑醇、噻蟲胺).

　　采用重鉻酸鉀容量法測定土壤有機質，凱氏定氮法測定土壤全氮，離子計法測定土壤的 pH 值，氯化鋇法測定土壤 CEC，紫外可見分光光度法測定土壤有效磷，火焰光度法測定土壤速效鉀，催化極譜法測定土壤有效鉬，碳酸鈉熔融-甲亞胺-H 比色法測定土壤有效硼，用原子光譜法測定土壤有效鋅、有效錳、有效鐵，離子色譜法測定土壤有效硫. Cr、Cu、Cd、Pb、Hg、As 參考《土壤和沉積物無機元素的測定波長色散 X 射線熒光光譜法》(HJ 780-2015)、《土壤質量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法》(GB/T 17141-1997)、《土壤和沉積物汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法》(HJ 680- 2013)的方法測定. 根據需要分別選擇丙酮或正己烷制備各農藥的標準溶液. 實驗室測定幾種農藥的檢出 限在 0.0013—0.0024 mg·kg−1 之 間 ， 其 回 收 率在 75.5%—109% 之 間 ， 相 對 標 準 偏 差在 0.82%— 16% 范圍內.

　　分析主要采用軟件為 Origin8.0、Canoco4.5，繪圖由 ArcGIS10.3 完成.

　　2 結果與討論 (Results and discuss)

　　2.1 土壤中農藥殘留統計特征

　　為了解研究區內不同用地類型下土壤中農藥的殘留特征，對采集的土樣進行農藥殘留測定，果園和菜地的農藥殘留情況見表 1.

　　研究區果園主要種植桃樹，部分桃園套作西瓜、花生、紅薯等經濟作物，因此區內果園也會噴灑除草劑. 李春艷等發現含水率高的土壤農藥降解速率快[15] ，菜地由于翻耕、澆灌等而使其中農藥比果園更易降解，以及農藥噴灑方式、次數不同等原因，可能是導致研究區內果園土壤中幾種農藥殘留含量的最大值普遍高于菜地的原因[16 − 17] . 分析幾種農藥的檢出率，吡唑醚菌酯在果園和菜地上的檢出率均最高，在研究區內果園的檢出率為 96.82%，而菜地上的檢出率達到了 100%. 吡唑醚菌酯在研究區內應用廣泛，且因其穩定性較高，不易分解[18] ，而苯醚甲環唑和丙草胺在研究區內檢出率均在 50% 以上，這兩種農藥對區內土壤環境有較大影響. 新時代基于對農業高質量發展的要求，土壤中農藥殘留問題也開始得到重視，許多學者針對不同用地類型下土壤中的農藥殘留做了相關研究，發現不同用地類型下土壤中農藥殘留種類及殘留濃度存在差異[19 − 22] ，本文研究區內不同用地類型下農藥殘留特征結果與此觀點一致.

　　2.2 土壤中農藥殘留對土壤環境的影響

　　2.2.1 冗余分析

　　本文中土壤環境特指土壤中部分理化性質指標、微量元素指標、重金屬指標，非傳統意義上的土壤環境. 將所檢測的 18 個土壤環境指標分為三類，分別為土壤理化性質指標，土壤微量元素指標以及土壤重金屬指標，分別研究農藥殘留與土壤環境指標的相關性，其冗余分析結果如圖 2 所示。

　　整體上，苯醚甲環唑、吡唑醚菌酯和嘧菌酯這 3 種農藥與土壤環境指標存在一定的相關性，這種相關性是農藥與土壤環境指標相互影響的結果. 杜麗亞、李春艷等的研究得出土壤含水率、孔隙度、酸堿度等性質會直接影響土壤中農藥的降解速率[23, 15] ，賴波、張春秀等發現農藥殘留會影響土壤酸堿度以及土壤肥力狀況[24, 10] . 圖 2(a)土壤中農藥殘留與土壤理化性質指標冗余分析結果顯示，苯醚甲環唑與速效鉀、有效鉬、有效磷、有機質、總氮這些土壤環境指標呈現出較強的正相關性，而與 pH 呈現出較強的負相關性. 己唑醇、丙草胺、異丙草胺、五氟磺草胺、噠螨靈、噻蟲胺與土壤理化性質指標相關性不強，對土壤理化性質的影響不大. 土壤中的農藥殘留對土壤的理化性質指標具有較大的影響，農藥的使用在一定程度上會影響土壤的結構成分. 研究發現，農藥與大多數土壤微量元素指標有較強的相關性. 圖 2(b)不同農藥與土壤微量元素指標的冗余分析結果顯示，嘧菌酯、噠螨靈與苯醚甲環唑這三種農藥與土壤微量元素指標呈現出較強的相關性，相較而言吡唑醚菌酯與五氟磺草胺的相關性較弱，丙草胺、異丙草胺、噻蟲胺與土壤微量元素間幾乎不存在相關性. 其中幾種農藥與有效鋅的相關性最強，但是有效硼與農藥之間幾乎不存在相關性. 綜合來看，農藥對土壤微量元素有著顯著的影響，進而會影響土壤的持續有效利用. 農藥與土壤重金屬指標的冗余分析結果顯示(圖 2(c))，苯醚甲環唑與嘧菌酯對 Hg 和 Cu 這兩種土壤重金屬元素有著較強的正相關性，噠螨靈與其的相關性則不高. 吡唑醚菌酯與 Hg 和 Cu 則呈現出負相關，但這種關系并不顯著. 丙草胺、異丙草胺、五氟磺草胺、噻蟲胺以及己唑醇與土壤重金屬之間幾乎不存在相關性.

　　基于冗余分析結果可以發現，幾種農藥與土壤理化性質、土壤微量元素、土壤重金屬都存在一定的相關性. 苯醚甲環唑、嘧菌酯與土壤環境指標有著極顯著的相關性，尤其是與土壤理化性質指標，而與土壤微量元素以及重金屬之間只和部分指標有較強的相關性. 土壤中農藥殘留與土壤環境是一個相互影響的過程. 杜麗亞、安瓊、苗輝等發現土壤環境會對農藥降解產生影響[18, 25 − 26] ，賴波等發現農藥殘留會改變土壤的結構和功能，對土壤質量產生影響[24, 10] . 本文在前人研究基礎上，從土壤農藥殘留對土壤環境影響的角度分析，冗余分析結果顯示，部分農藥(吡唑醚菌酯、苯醚甲環唑、嘧菌酯)與土壤的一些環境指標(pH、有效磷、有效錳、有效鋅、Hg、Cu)存在較高的相關性，說明土壤中農藥殘留會對土壤環境產生一定的影響. 研究區各樣點苯醚甲環唑和嘧菌酯以及土壤環境的空間含量分布特征具有一定的關聯性，而嘧菌酯因整體檢出含量較低而與環境指標未有明顯的空間關聯性，因此不易降解的苯醚甲環唑可能是影響研究區土壤環境質量的主要農藥. 根據農藥對土壤環境指標影響的冗余分析結果，結合表 1、表 2 研究區內幾種農藥檢出率，可以進一步深入研究與土壤環境指標有顯著相關性的苯醚甲環唑與嘧菌酯這兩種農藥對土壤環境指標的影響。

　　2.2.2 空間分布特征

　　針對上述不同農藥殘留與土壤環境影響的冗余分析結果，苯醚甲環唑與嘧菌酯與土壤環境指標中的 pH、有效磷、有效錳、有效鋅、Hg 以及 Cu 有較強的相關性. 為直觀體現出區內土壤中兩種農藥的殘留情況，以及兩種農藥與幾種土壤環境指標的空間相關性，本文在冗余分析的基礎上，利用 ArcGIS 10.3 得到研究區兩種農藥以及土壤環境指標檢出含量的空間分布特征圖.

　　如圖 3 所示，苯醚甲環唑在研究區內土壤中殘留水平較高，呈現出西北高、東南低的分布現象，且西北部土壤中苯醚甲環唑殘留量高于 0.022 mg·kg−1 的點位較多，嘧菌酯在研究區土壤中的殘留量普遍較低，僅有個別點位殘留量高于 0.023 mg·kg−1，其它點位殘留量均介于 ND—0.008 mg·kg−1 . 結合圖 4，從兩種農藥與土壤環境指標檢出含量的空間分布特征來看，苯醚甲環唑含量較高點位有效磷、有效鋅、Hg 以及 Cu 的含量也較高，土壤 pH 檢出值的空間變化特征不明顯，不能較直觀的表現出苯醚甲環唑殘留含量不同對其影響的差異，嘧菌酯與土壤環境指標的空間關聯度未有前者明顯. 已有研究表明不同種類農藥殘留對土壤環境的影響存在差異[27] ，土壤中農藥的不同殘留量對土壤環境的影響程度不同[28 − 29] ，本文對土壤農藥殘留與土壤環境指標之間的空間含量分布分析也得到相同結論.

　　2.2.3 不同農藥殘留濃度對土壤環境影響

　　冗余分析結果顯示苯醚甲環唑、嘧菌酯與部分土壤環境指標之間存在較強的相關性，其空間含量分布特征直觀表現出苯醚甲環唑與 6 種土壤環境指標有較強的空間關聯性. 為進一步研究土壤中不同農藥殘留濃度下土壤環境指標的變化，本文利用概率累積曲線對區內土壤中苯醚甲環唑、嘧菌酯殘留含量進行劃分，其中嘧菌酯農藥殘留濃度過低，近八成樣點低于 0.001 mg·kg−1，對其劃分梯度分析的結果差距不明顯，因此只針對苯醚甲環唑做進一步的濃度分級影響分析. 苯醚甲環唑廣泛應用于果樹和蔬菜等作物，但其在土壤中的移動性小，降解緩慢，因此在土壤中的殘留濃度要略高于其他農藥[30] . 研究區內 83 個樣點苯醚甲環唑的濃度介于 ND—0.206 mg·kg−1 . 根據概率累積曲線結果將其分為 4 個濃度梯度，即 ND—0.001 、0.001—0.003、0.003—0.018、0.018—0.206 mg·kg−1，并依次定義為殘留量較低、殘留量中等、殘留量高、殘留量過高. 分析土壤中苯醚甲環唑的不同殘留濃度下，有效錳、有效鋅、 pH、有效磷、Hg 以及 Cu 這幾種土壤環境指標含量的變化.

　　根據表 2 苯醚甲環唑的濃度分級，利用 Origin 軟件，分析土壤中苯醚甲環唑不同殘留含量下土壤環境指標的變化規律(圖 5).

　　苯醚甲環唑是一種三唑類化合物的殺菌劑，因殺菌譜廣而在農業上被廣泛使用，因具有光化學穩定性、難降解性以及易在環境中轉移等特點，使得苯醚甲環唑在土壤中可以長期存在，其對土壤環境的影響也較大[31] . 為了解土壤中殘留農藥對土壤環境的影響機制，通過對研究區內土壤中苯醚甲環唑檢出濃度劃分等級，分析不同殘留濃度下土壤環境指標(有效磷、有效錳、有效鋅、Hg、Cu、pH)變化情況. 根據概率累積曲線結果將其分為 4 個濃度梯度，即 ND—0.001、0.001—0.003、0.003—0.018、0.018—0.206 mg·kg−1 . 隨著苯醚甲環唑殘留濃度的升高，幾種土壤環境指標均發生變化. 其中土壤有效磷、有效錳、有效鋅以及土壤重金屬 Hg 和 Cu 隨著苯醚甲環唑濃度的升高也隨之增高. 土壤中這些指標的變化與土壤中微生物、酶的生命活動有關，農藥通過影響土壤中微生物、酶的活性從而影響土壤中的物質轉化過程[32 − 33] . 土壤有效磷的變化最明顯，隨著苯醚甲環唑濃度的升高，土壤有效磷濃度增加了 3 倍多. 土壤中的磷以無機磷和有機磷的形式存在[34] ，有效磷則是土壤中可被植物吸收利用的部分無機磷和有機磷，苯醚甲環唑與不可利用的有機磷、無機磷反應而將其轉化為可被利用的有效態，可能是研究區土壤中有效磷含量隨苯醚甲環唑殘留量變化明顯的原因. 土壤有效錳的變化幅度相對較小，在 ND—0.001 mg·kg−1 濃度下，其濃度為 26.23 mg·kg−1 ，在 0.001—0.003 mg·kg−1 濃度下，其濃度為 25.89 mg·kg−1 . 土壤中苯醚甲環唑殘留濃度較低時，有效錳變化并不明顯，而在 0.018—0.206 mg·kg−1 含量下，其含量上升到了 33.24 mg·kg−1，總體上的上升幅度為 28.39%. 土壤有效鋅含量隨著苯醚甲環唑含量的升高也呈現出較明顯的變化，表現出 243% 的上升. Hg 的含量波動不大，且在前三個含量梯度下其含量基本維持在 0.051 mg·kg−1 ，在 0.018—0.206 mg·kg−1 含量梯度下，其含量上升至 0.066 mg·kg−1 . 而 Cu 的含量雖然在 0.001—0.003 mg·kg−1 含量梯度到 0.003—0.018 mg·kg−1 含量梯度下降了 3.6%，但其總體上其由 27.94 mg·kg−1 上升至 33.98 mg·kg−1. Hg、Cu 的濃度變化可能與農藥組分有一定的關系[35] .

　　pH 與土壤中苯醚甲環唑濃度呈現出負相關，即隨著土壤中苯醚甲環唑殘留量的升高，pH 值反而逐漸降低的現象. 總體上，pH 的變化量為 0.31，根據我國《土壤環境質量 農用地污染風險管控標準》 (GB 15618-2018)， 土壤 pH 值范圍為 6.5—7.5 時，土壤重金屬 Hg 和 Cu 的污染風險篩選值分別為 2.4 mg·kg−1(水田為 0.6 mg·kg−1)和 100 mg·kg−1(果園為 200 mg·kg−1). 除部分異常值外，研究區內土壤重金屬 Hg 和 Cu 的濃度均未達到污染風險篩選值，區內土壤中兩種農藥殘留的污染風險不高。

　　2.2.4 相似條件下不同濃度農藥對 pH 影響

　　研究區各樣點農藥檢出不單一，對于苯醚甲環唑對幾種土壤環境指標有較大影響的情況，為排除是其它農藥影響的可能，現篩選出苯醚甲環唑殘留濃度呈梯度變化，但其它農藥濃度大致相似的點位，從而論證苯醚甲環唑對土壤環境指標的影響是存在變化規律的。

　　對土壤樣點數據進行分析篩選，篩選出的 4 個樣點土壤苯醚甲環唑濃度呈梯度變化，即 4 個點位土壤中苯醚甲環唑濃度分別位于 ND—0.001 、0.001—0.003 、0.003—0.018、0.018—0.206 mg·kg−1 區間內，而其它農藥濃度變化量<0.01 mg·kg−1 . 可以看到，隨著土壤中苯醚甲環唑濃度的逐漸增大，而 pH 整體上呈現出逐漸減小的變化. 當土壤中苯醚甲環唑濃度未達檢出限時，pH 為 8.01，這與濃度為 0.002 mg·kg−1 時的 pH 值相等，土壤中苯醚甲環唑殘留濃度低時，對土壤環境的影響較小. 而當土壤中苯醚甲環唑濃度為 0.014 mg·kg−1 時，pH 值下降至 6.80，苯醚甲環唑濃度為0.041 mg·kg−1 時，pH 值繼續下降至 6.15. 結合圖 5 土壤中苯醚甲環唑濃度對土壤 pH 影響的變化規律可以看到，在一定濃度內，土壤中苯醚甲環唑濃度與土壤 pH 呈負相關，且隨著土壤中苯醚甲環唑濃度持續升高，土壤 pH 下降速度趨于平緩. 通過對農藥殘留量與土壤 pH 值統計發現，在基本不受其它農藥干擾下，隨著土壤中苯醚甲環唑濃度的升高，土壤中 pH 仍然會降低. 研究區土壤中苯醚甲環唑殘留是造成土壤環境改變的主要因素，為保證土壤質量，在農業上應控制其施用量.

　　3 結論 (Conclusion)

　　(1)研究區內不同用地類型下土壤中農藥殘留量不同，吡唑醚菌酯(檢出率：果園 96.82%，菜地 100%)和苯醚甲環唑(檢出率：果園 80.95%，菜地 55%)在兩個功能區內檢出率均較高，故在農藥施用過程中應控制這兩種農藥的使用量.

　　(2)冗余分析結果顯示，研究區所使用的農藥與土壤環境指標存在不同程度的相關性，苯醚甲環唑、嘧菌酯兩種農藥殘留同時對土壤環境指標凸顯出極顯著的相關性，并且醚甲環唑、嘧菌酯與土壤有效磷、有效鋅、有效錳、Hg 和 Cu 等指標存在正相關，而與 pH 則呈現出負相關. 從苯醚甲環唑、嘧菌酯檢出含量與土壤環境指標檢出含量的空間分布來看，其中苯醚甲環唑含量較高點位其有效磷、 Cu 的含量也較高，pH 則相反，而嘧菌酯與土壤環境指標的空間關聯度未有前者明顯，或許與嘧菌酯檢出含量較低有關.

　　(3)將研究區內土壤中苯醚甲環唑含量劃分成四個濃度梯度，分析土壤中苯醚甲環唑不同殘留濃度對幾種相關性強的土壤環境指標的影響，發現土壤中苯醚甲環唑的殘留量過高會導致土壤中 Hg、 Cu 等有害物質含量過高，對土壤酸堿度也有較大擾動，進而降低土壤質量. 所得研究成果可為今后其他地區農藥合理噴灑及農藥污染土壤治理方面提供參考和科學依據。