研究耐酸性分子篩膜的進展

　　沸石分子篩膜是由分子篩晶體在一定條件下相互交聯在載體上連續生長形成的，是近年發展起來的一種重要的新型無機膜. 沸石分子篩膜不僅具有無機膜的一般特性，還具有分子篩的特性. 它具有規整的孔道，可根據被分離物質的分子形狀和大小來實現分子的篩分或擴散，在膜催化、滲透汽化、膜傳感器、光電材料和氣體分離等領域有廣泛的應用前景.

　　《當代化工》(月刊)創刊于1972年，由中國石油撫順石化公司;中國石化撫順石油化工研究院;沈陽化學化工學會主辦。主要報道石油和化工的前沿科技論文，及時介紹石化行業新技術、新成果、新信息、新態勢、它的辦刊宗旨：展示前沿化工，介紹最新成果，鋪就成才之路，構筑供需橋梁。

　　分子篩膜滲透汽化分離技術已廣泛應用于乙酸的分離提純、酯化反應的脫水等過程中. 乙酸( 醋酸) 是一種重要的化工原料，如對苯二甲酸和丁二醇的生產. 質量濃度為90%的醋酸的生產通過精餾塔是很容易實現的. 然而，當醋酸質量濃度高于95%時，主要通過蒸餾獲得，能量消耗非常大. 因此，在滲透汽化的輔助下，將膜反應器應用于質量濃度為90%以上的醋酸溶液的脫水是非常理想的. 另一方面，許多化學反應過程產生的大量廢水中含有少量的乙酸，如用農產物廢料生產出的糠醛，在糠醛的生產過程中，產生大量含乙酸的污水. 如果這些廢水不經處理就被排放，環境將受到嚴重污染，也無法將醋酸回收利用. 這時耐酸性分子篩膜就開始發揮作用了，從廢水中回收乙酸不僅對環境保護起到一定的作用，而且對資源的高效利用也具有重要的意義.Zhang Wenying 等在麥斯威爾-斯特凡方程的基礎上，建立了T 型分子篩膜滲透汽化丙酸和乙醇酯化的反應動力學模型，研究了溫度、乙醇與丙酸的摩爾比、膜面積與初始反應液量的比值( S /m) 對酯化反應的影響. 結果表明: 在363 K 條件下，當乙醇與丙酸的摩爾比為2∶ 1，膜面積與初始反應液量的比值( S /m) 為0. 105 9 m2•kg–1 時，反應時間為10 h，酯化反應的轉化率高達99. 8%. K. Tanaka等將T 型沸石膜用50%乙酸水溶液浸泡，膜的選擇性及通量都有明顯的下降. 雖然T 型沸石膜具有一定的耐酸性，但并不適于高濃度乙酸的脫水.目前，NaA 沸石膜已經實現了工業化. NaA型分子篩膜具有較強的親水性，主要用于有機物的分離. 然而，在酸性條件下NaA 分子篩膜中Al 原子易從骨架中脫除，導致NaA 分子篩膜骨架坍塌，基本失去滲透分離性能，因而NaA 分子篩膜無法在酸性環境中使用. Cai Xianshu 等通過建立等效電路模型，分析了電化學阻抗譜，揭示NaA 分子篩膜的微觀結構演化，并將結果與NaA 分子篩膜在酸性水/乙醇溶液的滲透汽化分離進行了比較，電化學性質的變化與滲透汽化結果一致. 在酸性條件下NaA 分子篩膜膜層滲透分離性能劣化，無法實現物質的有效分離. 這些結果都表明，NaA 分子篩膜不適合用于酸性條件下物質的脫水. 然而，用于羧酸類的脫水或強酸性條件下有機物的脫水的分子篩膜在工業上需求量非常大，因此，提高膜在酸性條件下的穩定性是十分必要的.為了拓展分子篩膜滲透汽化脫水在酸性體系中的應用，亟需開發耐酸性分子篩膜材料. 用于酸性條件下有機物脫水的沸石分子篩膜的研制成為沸石膜工業應用的第二里程碑. 本文將重點闡述耐酸性分子篩膜的合成及研究前景.

　　1 耐酸性分子篩膜合成方法

　　分子篩膜的合成方法有多種，不同的分子篩膜使用的支撐體和原料不同、原料配比和狀態也不同，因此采用的制備方法也不同. 一般情況下，通過調節溶膠的Si /Al 比來制備通量高、選擇性強、具有可重復性的耐酸性分子篩膜. 高硅的分子篩膜疏水性比較強，常用于有機物水溶液( 如乙醇/水溶液、乙酸/水溶液等) 的分離. 其中，高硅的CHA 沸石膜、T型沸石膜、MOR 膜、ZSM-5 沸石膜已應用于羧酸類物質和酯化產物的脫水. 實際上，T 型分子篩膜的耐酸性也是比較差的. 一般，高硅的MFI、MOR 膜的耐酸性比較好，其中，ZSM-5 沸石膜屬于高硅微孔沸石膜，其組成Si /Al 比為10 ～ ∞，具有優異的熱穩定性和耐酸性，是當前最受關注的沸石膜之一.膜的合成難點在于如何控制晶體的生長及形態，從而促進晶體緊密地生長在支撐體表面，形成均一、連續、無針孔和裂紋的致密性膜層. 本文主要介紹以下幾種制備方法.

　　1. 1 原位水熱合成法

　　原位水熱合成法是目前合成沸石膜最常見的方法，它是直接將載體浸入用分子篩合成的母液中，通過分子篩晶化在載體表面形成膜. J. G. Tsikoyiannis等用原位合成法合成高硅的MFI 型分子篩膜. 隨后，T. Sano 等把高硅的MFI 型分子篩膜用于乙醇/水溶液、乙酸/水溶液的脫水，發現膜對乙醇的選擇性和滲透通量相對較高，對乙酸的選擇性和滲透通量比較差.原位水熱合成法雖然簡單，易操作，但是反應時間較長，容易生成雜晶，膜的厚度和晶體取向難以控制. 由于晶體生長不均一，無法制備出連續致密的分子篩膜，實驗的重復率也較低.

　　1. 2 二次生長法

　　二次生長法是先用物理方法將晶體附載在載體表面再進行水熱合成的方法，這種方法避開了晶體成核期，可以控制晶種的取向和形貌，從而控制分子篩膜的取向，并且晶種層的預負載提高了合成過程的可控性及膜層的連續性，大大提高了制備高質量分子篩膜的可重復性.Shan Lijun 等用二次合成法在氧化鋁中空纖維上合成了MFI 型分子篩膜，并探究了晶種液濃度對膜的影響，在最優條件下合成的膜對乙醇水溶液的分離，通量高達5. 4 kg•m - 2•h - 1 . Li Gang 等把二次合成法制備的ZSM-5 膜用于乙酸水溶液的脫水，并探究了硅源的不同以及晶化時間對實驗的影響. Lu Huibin 等用二次合成法首次使用銨鹽制備出高度b 軸取向的MFI 分子篩膜，銨鹽結晶過程和Si-NH +4相互作用支配TPA-NH +4的相互作用，有效地抑制成核的次生生長.

　　1. 3 微波加熱法

　　近年來微波加熱法逐步應用于分子篩膜的制備中，與原位水熱合成法類似，只是加熱方法不同. 微波加熱法大大縮短了晶化時間，使得晶種顆粒更加均一，進一步減少了雜晶的生成.Zhou Han 等采用微波加熱法制備出T 型分子篩膜，在乙醇/水體系中測得膜滲透通量和分離因子分別高達1. 52 kg•m - 2•h - 1 和10 000，并且在pH 值為3 的條件下具有較好的穩定性. Zhu Meihua等將預涂晶種的α-Al2O3支撐體采用微波加熱法制備出MOR 分子篩膜，在醋酸/水體系和乙酸乙酯/乙醇/水體系中都具有優異的脫水性，并且經過59 d 的浸泡，性能保持穩定.

　　1. 4 氣相轉化法

　　氣相轉化法是指將無有機模板劑的分子篩合成

　　液制成干膠，然后把干膠轉移至提前裝有支撐體的含聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，水和有機胺作為液相部分位于反應釜底部，在一定溫度下在混合蒸汽作用下上層的干膠轉化為沸石分子篩. 與傳統的采用液相合成分子篩膜相比，氣相轉化法減少了有機模板劑的消耗，對環境友好，不會產生大量廢液，而且成本低，工藝簡單.

　　1. 5 直接加熱支撐體法

　　直接加熱支撐體是將支撐體加熱到合成分子篩所需的溫度，而將母液保持在較低的溫度，這樣只有載體表面( 或近表面處) 的溫度達到合成分子篩所需的溫度，故分子篩晶體會在支撐體表面成核、附著和生長.A. Erdem-Senatalar 等用直接加熱載體的方法在不銹鋼支撐體上制得了A 型分子篩膜，采用電加熱不銹鋼支撐體，合成母液用循環水浴保持較低的溫度. 這種方法可以抑制母液中分子篩的生成，分子篩晶體無法沉積到支撐體上; 此外，較低溫度的母液可以抑制分子篩晶體的轉晶過程，有利于制得無雜質的分子篩膜. 因此，支撐體和母液的溫度至關重要.除了上述的方法，分子篩膜的制備方法還有很多，如電泳沉積法等，但是這些方法目前都還處在實驗室階段，很難進入工業化應用.

　　2 耐酸性分子篩膜性能及其應用

　　Y. Hasegawa 等將CHA 分子篩膜用于己二酸與異丙醇的酯化反應中，反應產率由原來的56% 提高到98%，大大提高了酯化反應的產率. Jiang Ji等以球磨晶種為原料，合成了CHA 分子篩膜，球磨晶種能抑制雜晶的生成. 在75 ℃的條件下，合成的CHA 膜對90%乙醇水溶液進行脫水，測得膜的滲透通量和分離因子分別是2. 5 kg•m- 2•h - 1 和2 980，并將用過的膜置于pH 值約為3 的酸性溶液中10 h，膜仍具有較好的分離性能，說明所合成的CHA 膜是具有耐酸性的. N. Yamanaka 等在多孔α-Al2O3支撐體上制備CHA 沸石膜，且在75 ℃條件下，膜對體積分數的50% 的乙酸/水體系表現出較高的分離因子，約為2 500，滲透通量高達8 kg•m- 2•h - 1 . N. Itoh用水熱合成法制備CHA 沸石膜，在酯化反應中滲透測水的含量約為2 × 10 - 7 mol•m- 2•s - 1•Pa - 1，對EtOH/H2O 體系的分離因子為2 850.Li Gang 等把制備的MOR 膜用于乙酸水溶液的脫水，并測得在低濃度的乙酸溶液中分離因子約為250，但是隨著乙酸濃度的提高，分離因子逐漸下降. Chen Zan 等對MOR 膜的微孔結構進行優化，得出結論: 在150 ℃的條件下用含氟體系的母液可制備出分離性能好、耐酸性強的MOR 型分子篩膜. K. Sato 等探究b 軸取向的MOR 膜在高溫高壓下采用滲透汽化-蒸餾混合系統對乙酸水溶液進行脫水，得出結論: 在大于100 ℃的條件下對體積分數為50% 的乙酸水溶液進行脫水，滲透通量高達10. 9 kg•m - 2 •h - 1，其滲透側的乙酸含量低于0. 3%. Zhu Meihua 等詳細研究了反應條件( 如溫度、乙酸/醇摩爾比、催化劑載量等) 對乙醇轉化率的影響，得出最佳反應溫度、醋酸/醇的摩爾比、催化劑的負載量、有效膜面積與酯化混合物體積比分別為85 ℃、1. 5、0. 05%和0. 31 cm2•cm - 3 . 乙醇和正丁醇在酯化反應中的轉化率分別為98. 13% 和98. 73%，并且經過長時間測試，膜的性能沒有改變，表現出來良好的耐酸性和穩定性.

　　Li Xiansen 等在無模板劑的條件下用F - 和OH - 做礦化劑合成ZSM-5 分子篩膜，膜對乙酸水溶液的脫水性能良好，并且表現出了強的耐酸性. 在探究高硅的ZSM-5 膜初期，制備出性能最好的膜. 隨后，探究了乙酸水溶液透過ZSM-5 分子篩膜的過程，并通過與MOR 膜的水的透過機理進行對比，得出結論: 隨著溫度的升高，由于膜的蒸汽壓差和溫度方面的驅動力增加，雖然滲透通量有所增加，但是滲透系數隨溫度升高而降低. 在70 ℃條件下測得膜對體積分數為54% 的乙酸水溶液的滲透通量和分離因子分別是0. 63 kg •m - 2 •h - 1 和23. ZhuMeihua 等優化制備過程，制備出高硅的ZSM-5膜在75 ℃條件下對體積分數為50%的乙酸水溶液的滲透通量為2. 21 kg•m-2•h - 1，其滲透側的水含量高達99. 60%.王金渠等通過F - 作為無機結構導向劑或礦化劑制備出MOR、ZSM-5 分子篩膜，可在更大范圍內調控膜層Si /Al 比，且使膜層沸石的Si、Al 元素分布更均勻，大大減少膜層表面富鋁現象，改善了晶間間隙等不耐酸的微結構的問題，使膜具有更加優異的乙酸脫水分離選擇性和耐酸性. 所合成的膜在80 ℃下，對體積濃度為83% 的乙酸/水體系的滲透通量達到2. 637 kg•m - 2•h - 1，分離因數達到∞.并將膜在室溫下于體積濃度為83% 的乙酸中浸泡224 d，分離性能仍保持穩定.

　　3 耐酸性分子篩膜的缺陷

　　理想的沸石膜應該是分子篩晶體高度交聯且無針孔或裂紋等缺陷的. 但在實際合成中，由于分子篩晶體的本質屬性以及合成技術的不完備，在分子篩膜的制備過程中很容易產生裂紋、針孔和晶界缺陷等，要制備完美的分子篩膜難度頗大. 分子篩膜缺陷的存在是影響其性能的主要原因，減少乃至消除晶體生長的缺陷是制備優質分子篩膜的關鍵.由于水熱合成中晶體交聯生長不完善常常導致針孔等大缺陷的產生. 大缺陷可通過增加晶化時間或采用多次晶化來消除，但增加晶化時間或多次晶化會導致膜層變厚，使分離速率變小，且不能消除小缺陷. 小缺陷的消除可采用SiO2的化學氣相沉積法. 此外，在脫除模板劑的過程中通過優化煅燒條件可有效地減少裂紋等缺陷. 由于支撐體與分子篩晶體之間膨脹性質的差異，在焙燒過程中有熱應力產生，裂紋在分子篩膜表面形成. Dong Junhang 等研究了煅燒過程中膜層裂紋的形成過程，認為較低的升溫、降溫速率有利于減少因煅燒引起的缺陷.Chen Zan 等采用功能缺陷修補法用聚4-乙烯基吡啶修飾了分子篩膜，修飾后的分子篩膜對醋酸的脫水效果更好，膜的耐酸性也大大提高了.

　　4 耐酸性分子篩膜的發展前景

　　分子篩膜反應器是催化等領域的研究熱點，它們在羧酸類的脫水、酯類脫水、酯化反應的脫水中的應用非常廣泛. 在滲透汽化的輔助下，膜反應器能夠同時發揮催化活性和原位除水的功能，分離出可逆反應中的副產物，大大提高了產物的轉化率.如今，蒸餾仍然被廣泛用于精煉低濃度乙醇，然而，經過蒸餾、濃縮的乙醇通常含有一定量的揮發性羧酸. 膜反應器的使用，不僅可以減少傳統蒸餾方法中能量的消耗，而且大大提高了獲得絕對無水乙醇的能力.乙酸乙酯是一種重要的化工產品，傳統的乙酸乙酯制備方法是由乙醇和乙酸在強酸( 如硫酸) 為催化劑下通過酯化反應合成. 但是酯化反應是可逆反應，產品中水的去除和反應物從產物中的分離及重復使用十分困難，分子篩膜的出現解決了這一問題. 然而，酯化反應的環境十分苛刻，對膜的耐酸性要求非常高. 疏水性分子篩膜的Si /Al 比較高，相對應的耐酸性也比較強.具有優良的耐熱性、耐酸性的沸石分子篩膜在苛刻環境下滲透汽化進行有機物/水的分離具有廣闊的應用前景，在石油、醫藥、日用化工、精細化工等領域潛能巨大. 制備出耐酸性強、分離性能優異的分子篩膜迫在眉睫.

　　5 結束語

　　目前，耐酸性分子篩膜的研究非常活躍，但制備出的分子篩膜依舊沒有完全達到人們期望的效果.從另一方面考慮，要將耐酸性分子篩膜應用于工業生產中，還需要解決一系列復雜的問題，如廉價、高性能的支撐體的使用; 膜的放大、膜組件的制造等.隨著科學的不斷發展及科技的不斷進步，人們對耐酸性分子篩膜的認識將會進一步加深. 相信在不久的將來，性能優良的耐酸性分子篩膜的制備和工業化終將會實現.