微電解-芬頓組合工藝去除冶煉廢水中的有機物

　　摘要 有色金屬冶煉過程中會產生大量廢水，為進一步去除預處理后冶煉廢水中的有機物，以出水 CODC r 值為指標，運用鐵碳微電解-芬頓氧化組合工藝對其進行處理。采用正交試驗法考察不同因素對組合工藝處理效果的影響，并利用單因素法確定組合工藝的最佳運行參數為：廢水初始 pH 為 2.5、曝氣量為 4 L/min、曝氣時間為 1.5 h、活性炭投加量為 7.5 g/L、活性炭循環次數為 4 次;芬頓氧化 pH 為 4～5、H2 O2 投加量為 12.5 mL/L、反應溫度為 40 ℃、反應時間為 3 h。在組合工藝最佳運行條件下，廢水 CODC r 值從原來的 2200 mg/L 左右降至 200 mg/L 以下，CODC r 去除率高于 90%，達到企業要求和污水接管標準。

　　關鍵詞 廢水處理;鐵碳微電解;芬頓氧化;組合工藝;CODC r

　　周海飛; 王玉萍 應用化工 2021-12-12

　　冶煉廢水由于富含重金屬和氨氮、有機物成分復雜且無機鹽濃度高而成為典型的難降解工業廢水，開發成本低、便于工業化實施的冶煉廢水處理技術成為廢水處理領域的一大難點[1-4]。冶煉廢水中的無機鹽可以增加反應體系的電導率，因此鐵碳微電解技術適用于去除冶煉廢水中的有機物[5-6]。另外，鐵碳微電解產生的 Fe2+可與 H2O2 構成強氧化性芬頓體系，從而降低成本投入，因此運用鐵碳微電解-芬頓氧化組合工藝去除冶煉廢水中的有機物具有獨特的優勢和廣闊的應用前景[7]。本研究運用該組合工藝去除預處理后冶煉廢水中的有機物，確保處理后廢水達到企業要求和污水處理廠接管標準。

　　1 實驗部分 1.1 廢水來源、性質及處理目標

　　廢水來源于江蘇某冶煉廠且已經過預處理。該冶煉廢水為黃色透明液體，含有大量的 Cl-、SO4 -和 Na+等無機離子，總固含量超過 170g/L，pH 為 4~5，CODCr值為 2000~2700 mg/L。由企業要求和污水處理廠接管標準可知，重金屬、氨氮等含量經預處理后均已達標，因此將廢水處理目標定位： CODCr值降至 200 mg/L 以下。

　　1.2 材料、試劑及儀器 1.2.1 試劑及材料

　　濃硫酸(H2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)、雙氧水(H2O2，質量分數為 30%)、七水合硫酸亞鐵、硫酸銀、硫酸汞、硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀、鄰菲羅啉、鄰苯二甲酸氫鉀，均為分析純。商用鐵碳填料(山東深度環?？萍加邢薰?、市售顆粒狀活性炭(粒徑約為 0.25 mm)。

　　1.2.2 儀器

　　PB-10 標準型酸度 pH 計、Fulgor TDL-5B 型離心機、DF-101SA-H 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、GM-0.33Ⅱ型循環水式多用真空泵、SCOD-100 型標準 CODCr消解器等。

　　1.3 實驗方法 1.3.1 材料預處理

　　商用鐵碳填料和活性炭顆粒使用前均需進行預處理，方法如下：鐵碳填料使用前用 1%～2%稀鹽酸浸泡 8～10 min;活性炭顆粒用清水浸泡 1 h 左右，烘干備用。

　　1.3.2 廢水處理方法

　　廢水處理采用鐵碳微電解-芬頓氧化組合工藝，工藝流程如圖 1 所示。具體如下：取 100 mL 廢水，用 H2SO4將其 pH 調至 2.5，加入商用鐵碳填料約 100 g 左右、活性炭顆粒 0.75 g，設置曝氣量為 4 L/min，曝氣反應 1.5 h 后，抽濾得到鐵碳微電解處理后的廢水;取 40 mL 鐵碳微電解處理后的廢水，用 H2SO4或 NaOH 將其 pH 調至 4 左右，攪拌下緩慢加入 0.5 mL 質量分數為 30%的 H2O2, 40 ℃ 恒溫水浴反應 3 h，加入固體 NaOH 調節 pH 至 9～10，離心后測定濾液的 CODCr。

　　為得到合適的廢水處理方案，采用不同方法對廢水進行初步探索，實驗條件簡要概括如下：氧化鈦光催化氧化過程中，TiO2投加量為 1 g/L，在 350W 氙燈照射下反應 3 h;活性炭吸附過程中，調節廢水 pH 為 4，活性炭投加量為 1.5 g/L，在常溫下吸附 3 h;萃取過程中，調節廢水初始 pH 為 4，加入甲苯作為萃取劑(體積分數為 10%)，充分震蕩 30 min 后倒入漏斗中靜置待水油相分層;芬頓氧化過程中，取 40 mL 廢水調節 pH 為 3，攪拌下緩慢加入 1 mL 質量分數為 30%的 H2O2, 60 ℃恒溫水浴反應 3 h，加入固體 NaOH 調節 pH 至 9～10;鐵碳微電解過程中，取 100 mL 廢水，調節 pH 調為 2，加入商用鐵碳填料約 100 g 左右、活性炭顆粒 0.5 g，設置曝氣量為 4 L/min，曝氣反應 2 h 后，抽濾得到鐵碳微電解處理后的廢水。

　　1.3.3 分析方法

　　廢水的 CODCr值測定方法：水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鉀法 HJ 828-2017。

　　2 實驗結果與討論 2.1 廢水的處理方法選擇

　　實驗考察了氧化鈦光催化氧化、活性炭吸附、芬頓氧化和鐵碳氧化等對水中 CODCr值去除效果，實驗結果如表 1 所示：從以上實驗可見，單獨處理技術很難達到 CODCr值小于 200 mg/L 的處理要求。因此，需要采用組合技術。為了便于運行和降低操作成本，擬采用鐵碳微電解-芬頓氧化組合技術對高鹽廢水進行處理，并對組合工藝條件進行優化。

　　2.2 商用鐵碳填料的性能探究

　　不同商用鐵碳填料的鐵碳比和比表面積等參數均有差異，對微電解處理效果產生一定影響。本研究對所用鐵碳填料的性能進行初步探究，控制鐵碳填料和活性炭投加量，其他條件同 1.2.2，結果如表 2 所示。由上實驗可知，本研究使用的商用鐵碳填料必須額外補加活性炭才能使廢水處理達標。關于活性炭的作用和最佳投加量將在后續實驗深入探究。

　　2.3 正交試驗

　　采用正交試驗法(九因素四水平)考察不同因素對組合工藝處理效果的影響，實驗設計和結果如表 3、表 4 所示。極差值越大，其變量對實驗的影響越顯著，由此確定不同因素對廢水 CODCr去除效果的影響順序依次為：鐵碳微電解 pH>曝氣量>芬頓氧化 pH>活性炭投加量>H2O2投加量>芬頓反應時間>芬頓反應溫度>曝氣時間。為更加直觀地表示正交試驗中各因素的最優值，按照各因素與 CODCr值之間的關系作出了對應的效應曲線(圖 2)。由圖可知，正交實驗的最優方案為：廢水初始 pH 為 2.5，曝氣量為 5 L/min，曝氣時間為 1.5 h，活性炭投加量為 5 g/L;芬頓氧化 pH 為 4，H2O2投加量為 12.5 mL/L，芬頓反應溫度為 60 ℃，芬頓反應時間為 3 h。

　　2.4 單因素法考察鐵碳微電解的最佳工藝條件 2.4.1 廢水初始 pH

　　取 100 mL 廢水，用 H2SO4將其 pH 調至 2、2.5、3、3.5，加入商用鐵碳填料約 100 g 左右、活性炭顆粒 0.75 g，設置曝氣量為 4 L/min，曝氣反應 1.5 h 后，抽濾得到鐵碳微電解處理后的廢水，加入固體 NaOH 調節 pH 至 9～10，離心后測定濾液的 CODCr，考察廢水初始 pH 對鐵碳微電解效果的影響，結果如圖 3 所示。由圖可知，隨著廢水酸性的增強，CODCr 去除效果增強，在 pH 達到 2.5 后，繼續增強廢水酸性，CODCr 去除效果沒有明顯提升。這是因為在酸性充氧條件下，鐵碳原電池的電位差更大，有利于活性[H]原子和其他活性成分的生成;但酸性過強，容易導致鐵的腐蝕，產生的 H2 亦會阻礙電極之間的接觸，從而減弱原電池效應[8-9]。因此，確定廢水初始 pH 為 2.5，此時 CODCr去除率為 89%。

　　2.4.2 曝氣量

　　控制曝氣量為 1、2、3、4、5、6 L/min，其他條件同 1.2.2，考察曝氣量對組合工藝處理效果的影響，結果如圖 4(a)所示。一方面，曝氣可以為鐵碳微電解提供有氧環境，使原電池作用更強[10];另一方面，曝氣可以使因電化學富集作用包裹在鐵碳填料表面的物質離開，加快反應的進行。由圖可知，隨著曝氣量的增大，CODCr 去除效果增強，曝氣量達到 4 L/min 后，繼續增大曝氣量， CODCr 去除效果沒有明顯提升?？紤]處理效果和能耗，確定曝氣量為 4 L/min，此時 CODCr 去除率為 95%。

　　2.4.3 曝氣時間

　　控制曝氣時間為 0.5、1、1.5、2、2.5 h，其他條件同 1.2.2，考察曝氣時間對組合工藝處理效果的影響，結果如圖 4(b)所示。由圖可知，隨著曝氣時間的延長，CODCr去除效果逐漸增強，曝氣時間達到 1.5 h 后，延長曝氣時間對 CODCr去除效果并沒有明顯提升。因此，確定曝氣時間為 1.5 h，此時 CODCr去除率為 96%。

　　2.4.4 活性炭投加量

　　控制活性炭投加量為 0、0.25、0.5、0.75、1、1.25 g，其他條件同 1.2.2，考察活性炭投加量對組合工藝的影響，結果如圖 4(c)所示。一般商用鐵碳填料需要額外添加活性炭作為陰極，與商用鐵碳填料形成宏觀電池，才能使廢水處理取得更好的效果[11]。由圖可知，增加活性炭投加量，CODCr 去除效果逐漸增強，當活性炭投加量超過 0.75 g 后，提高活性炭投加量對廢水處理效果沒有明顯提升?？紤]到活性炭吸附性能的干擾以及固廢處理的問題，確定活性炭投加量為 0.75 g，此時廢水 CODCr去除率為 96%。

　　2.4.5 活性炭循環次數

　　按 1.2.2 處理廢水，稱為第一次循環實驗。將第一次循環實驗后的鐵碳填料和活性炭繼續使用，重復 1.2.2，稱為第二次循環實驗，以此類推，考察活性炭循環次數對組合工藝的影響，結果如圖 4(d)所示。由圖可知，活性炭第四次循環使用時，廢水 CODCr 值為 173 mg/L(達標);活性炭第五次循環使用時，廢水 CODCr 值為 222 mg/L(不達標)。為減少固廢量，將活性炭循環使用四次，后續實驗需要額外補加活性炭。

　　2.4.6 對比實驗

　　控制活性炭和鐵碳填料的投入，其他條件同 1.2.2，實驗結果如圖 4(e)所示。由圖可知，本實驗所用的商業鐵碳填料必須額外補加活性炭，才能使廢水處理達標;活性炭的主要作用不是吸附，而是作為陰極與鐵碳填料形成宏觀電池。

　　2.5 單因素法考察芬頓氧化的最佳工藝條件 2.5.1 芬頓氧化 pH

　　調節芬頓氧化 pH 為 3、4、5、6，其他條件同 1.2.2，考察芬頓氧化 pH 對組合工藝處理效果的影響，結果如圖 5(a)所示。酸性環境有利于·OH 的生成，但酸性過強會阻礙 Fe3+向 Fe2+轉換，從而抑制芬頓反應的進行[12]。由圖可知，芬頓氧化 pH 大于 4 時，酸性增強有利于芬頓反應的進行; pH=3～5 時，CODCr去除效果相似。由于鐵碳微電解出水 pH 為 4～6，因此確定芬頓氧化 pH 為 4～ 5，此時 CODCr去除率為 96%。

　　2.5.2 H2O2投加量

　　控制 H2O2投加量為 0.3、0.4、0.5、0.6 mL，其他條件同 1.2.2，考察 H2O2投加量對組合工藝處理效果的影響，結果如圖 5(b)所示。由圖可知，增加 H2O2 投加量，CODCr 去除效果先增強后減弱，當 H2O2 投加量為 0.5 mL 時，CODCr去除效果最強。這是因為提高 H2O2 投加量有利于·OH 的生成，但投入過多會導致 H2O2 無效分解，殘留的 H2O2 亦會提高出水 CODCr [13]。因此，確定 H2O2 投加量為 0.5 mL，此時 CODCr去除率為 96%。

　　2.5.3 反應溫度

　　控制反應溫度為 20、30、40、50、60 ℃，活性炭循環使用 4 次，其他條件同 1.2.2，考察反應溫度對組合工藝處理效果的影響，結果如圖 5(c)所示。由圖可知，隨著反應溫度的升高，CODCr去除效果逐漸增強，反應溫度達到 40 ℃后，繼續升溫，CODCr 去除效果并沒有明顯提升。因此，確定反應溫度為 40 ℃，此時 CODCr去除率為 92%。

　　2.5.4 芬頓反應時間

　　控制反應時間為 1、1.5、2、2.5、3、3.5、4 h，其他條件同 1.2.2，考察芬頓反應時間對組合工藝處理效果的影響，結果如圖 5(d)所示。由圖可知，隨著反應時間的延長，CODCr 去除效果逐漸增強，反應 3 h 后，延長反應時間對 CODCr去除效果并沒有明顯提升?？紤]成本和處理效果，確定芬頓反應時間為 3 h，此時 CODCr去除率為 96%。

　　2.6 組合工藝最佳條件下的運行

　　在確定的最佳運行條件下對不同批次的廢水進行處理，結果如表 5 所示。由此可知，實驗確定的最佳運行條件能夠有效且穩定地使該冶煉廠廢水處理達標。

　　3 結論

　　(1)根據預處理后的冶煉廢水特點和比較實驗，確定采用鐵碳微電解-芬頓氧化組合工藝去除廢水中的有機物。

　　(2)采用正交試驗法確定不同因素對廢水 CODCr 去除效果的影響順序依次為：鐵碳微電解 pH>曝氣量>芬頓氧化 pH>活性炭投加量>H2O2 投加量>芬頓反應時間>芬頓反應溫度>曝氣時間;正交實驗的最優方案為：廢水初始 pH 為 2.5、曝氣量為 5 L/min、曝氣時間為 1.5 h、活性炭投加量為 5 g/L，芬頓氧化 pH 為 4、H2O2投加量為 12.5 mL/L、芬頓反應溫度為 60 ℃、芬頓反應時間為 3 h。

　　(3)參考正交實驗結果，由單因素法確定組合工藝的最佳運行參數并將其作為組合工藝的最佳條件：廢水初始 pH 為 2.5，曝氣量為 4 L/min，曝氣時間為 1.5 h，活性炭投加量為 7.5 g/L，活性炭循環次數為 4 次;芬頓氧化 pH 為 4～5，H2O2投加量為 12.5 mL/L，芬頓反應溫度為 40 ℃，芬頓反應時間為 3 h。

　　(4)在上述最佳運行條件下對預處理后的冶煉廢水進行進一步處理，廢水 CODCr 值從原來的 2200 mg/L 左右降至 200 mg/L 以下，CODCr去除率高于 90%，符合企業要求和污水處理廠接管標準。