基于城市固體廢棄物的生物炭制備及其在垃圾填埋場和土壤改良的應用研究進展

　　摘要：城市固體廢棄物日益增長已成為城市化發展中的一大棘手問題。近年來，以城市固廢為原料制備生物炭為其資源化利用開辟了新思路，但在制備方式、影響因素及主要應用領域仍缺乏有效闡述。首先介紹了生物炭的制備方式，系統分析了城市固廢原料、生產工藝對生物炭產率和性質等影響;在此基礎上，概述了生物炭在垃圾填埋場治理修復(滲濾液處理、垃圾填埋場覆蓋、可滲透反應墻材料)和土壤改良(理化性質、營養環境)的應用現狀。結果表明：(1) 熱解和水熱碳化是城市固廢制備生物炭的常用方式，其形成的生物炭具有較大比表面積、孔隙率及更豐富的組分，對污染物質(如碘離子、銅離子等)有較強的吸附能力;(2) 城市固廢自身特性及生產工藝都會對所得生物炭的性質產生影響;(3) 以特定城市固廢生產的生物炭可用于垃圾填埋場修復和土壤改良，對填埋場造成的土壤、大氣、地下水污染均具有良好的處理效果，也能充分提高土壤養分的有效性。本文將為基于城市固廢的生物炭生產及環境治理修復的研究提供參考，在構建無廢城市的同時也為“碳達峰”和“碳中和”的實現提供了思路，對保護生態環境及建立可持續發展的資源節約型社會具有重要意義。

　　關鍵詞：城市固體廢棄物;生物炭;垃圾填埋場;土壤改良

　　羅景陽; 李依; 李涵; 李怡冰; 章欽; 葛冉; 黃文軒， 環境工程 發表時間：2021-11-15

　　城市固體廢棄物(MSW)又稱城市生活垃圾，主要指城市居民日常生活或相關活動中產生的固體廢物[1]。近年來，我國城市固廢產量飛速增長，2019 年總產量為 21147.30 萬噸[2] , 年平均增長率達到了 6.2%。城市固廢產量的持續增長及處理能力的落后導致城市固廢堆積問題逐漸加劇，由此帶來的高昂處理成本及諸多環境問題，將成為阻礙城市可持續發展的重要因素。因此，如何實現城市固廢的無害化、減量化和資源化處理是當前城市發展面臨的重要挑戰。

　　生物炭(biochar)是生物質原材料在無氧或限氧條件下，通過高溫裂解反應生成的富含碳的炭質材料，是一種優質吸附劑[3]。城市固廢中富含大量的有機質，例如木材、樹葉、紙張、布料等，其均可作為生物炭的材料來源。與此同時，城市固廢中有機物含量基本在 45%以上[4]，在生物炭的生產過程中碳消耗量較少，因此利用城市固廢轉化生物炭逐漸成為城市固廢資源化重要處理方式之一。

　　由城市廢棄物衍生的生物炭具有良好理化性能。其較大的比表面積和孔隙率，能夠高效吸附各種氣體(SOX、NOX、H2S 等)，去除重金屬、揮發性有機物(VOCs)[5]，并應用于垃圾填埋場，減少滲濾液和垃圾填埋氣(LFG)的排放。在全球溫室效應日趨嚴重的今天，通過碳捕集的方式固定溫室氣體，為有效實現“碳中和”提供思路。另一方面，生物炭呈弱堿性，具有較強的持水能力，可以有效改善土壤的性質[6]，提高養分的有效利用[7]。因此，在城市固體廢棄物產量日益增加的嚴峻形勢下，利用其生產生物炭，實現了廢棄物的減量化和資源化，對實現城市固廢的高效處理、生態環境保護及可持續發展的資源節約型社會具有重要意義(圖 b)。

　　本論文主要綜述了以城市固體廢棄物作為原料制備生物炭的技術，同時從城市固廢類型及不同生產工藝的角度分析了其對生物炭特性的影響。在此基礎上，進一步總結了生物炭在垃圾填埋場和土壤方面的應用，并結合研究現狀中的不足對今后的發展方向提出了展望。

　　1 基于城市固體廢棄物的生物炭制備

　　1.1 生物炭的制備方法

　　根據來源的不同，城市固體廢棄物可粗分為生活固體廢棄物和工業固體廢棄物。典型的工業固體廢棄物如粉煤灰、礦渣、赤泥等，含碳量低，重金屬含量高[8];而生活固體廢棄物(主要包括果殼等生活垃圾、廢紙、織物等)有機質含量高達 45%以上，因此是城市固廢中制備生物炭的主要原料[9]。目前，城市固廢主要通過熱解和水熱碳化兩種方式轉化為生物炭。

　　1.1.1 熱 解

　　熱解是指在無氧或缺氧條件下，將生物質加熱至 200～900℃，使其發生異構化、化合鍵斷裂和小分子聚合等反應。熱解過程產生的二次污染較小，對環境更加安全，是城市固廢轉化為生物炭最常用的方式。根據不同的反應條件，熱解可分為常規熱解、快速熱解和閃速熱解三種類型(表 1)。快速熱解具有較高的加熱速率，主要產物為生物油(70%)，生物炭產量較少(10%)[10]。閃速熱解主要是通過在較高溫度下經過較短的停留時間和極高的升溫速率實現瞬間裂解，產物主要為氣體能源。常規熱解指在較慢升溫速率下發生的熱裂解，具有加熱速率低、生物炭產量高(35%)的特點[11]。因此，為了提高產量，生物炭的生產常采用常規熱解方式。但是，JIAN 等[12]發現熱解產生的生物炭的吸附作用主要依靠其表面的物理吸附，吸附效果有限。

　　1.1.2 水熱碳化

　　水熱碳化(HTC)是一種新興的熱化學預處理工藝，通過將生物質置于 180～280℃、壓力 2～10 MPa 的惰性氣體環境中實現轉化，與熱解生物炭相比，HTC 形成的生物炭(水熱炭)主要靠離子交換和絡合作用完成吸附，可大大提高對亞甲基藍、碘離子和銅離子等污染物的吸附效果[12, 14]。例如，水熱炭的最大銅吸附量為 169.3 mg/kg，比熱解生物炭(50.5 mg/kg)高出三倍以上。另外，HTC 法不需要干燥處理原料，能夠很好地處理高水分含量的生物質，降低了生物炭生產的能量和成本，是一種簡單且節能的產碳途徑[15]。HTC 目前在實驗室規模已取得一些進展，但如何克服水熱碳化復雜的操作障礙，使其大規模投入商業生產，是目前面臨的一項挑戰。另外，由于城市固廢種類多、性質差異大，城市固廢的前期分選工作(如減少重金屬的含量)是限制城市固廢生產生物炭并應用的難題之一。隨著垃圾分類的普及，城市固廢的預處理流程是否會得到優化，還需要進一步研究。

　　1.2 生物炭性質及其影響因素

　　城市固廢衍生生物炭的性質與其環境應用領域及效能密切相關。ASHIQ 等[16]發現，與其他生物炭相比，基于城市固廢的生物炭具有較大的比表面積及孔隙率，在污染物的吸附和去除等方面具有更大的應用潛力。例如，以木質、殼類、糞污等城市固廢為原料制備的生物炭平均比表面積為 124.83 m2 /g [17]，而雞糞、污泥、椰殼制備的生物炭比表面積可分別達到 246.17、 297.5 和 1379 m2 /g。另外，以果木、柿木等材料為原料制備的生物炭具有較大的孔隙度，分別為 53.14%、51.06%和 50.8%[18]，并且其 C 含量最高可達 92%[17]，遠大于普通生物炭 40%的含碳量;此外，基于城市固廢的生物炭成分也更加豐富，包括 O、H、N 和 S [19]及多種無機元素。進一步研究[20]發現，由于城市固廢原料的特異性及生產工藝的不同，將影響合成生物炭的理化性質。如表 2 所示，不同城市固廢的各種成分含量有著較大差別。木質纖維素和水分含量是影響城市固體廢棄物生產生物炭的主要因素。一方面，城市固廢如(紙、木、布等)含水率最高可達 87%，故其分解過程中將會發生額外蒸發，從而一定程度上造成資源浪費。另一方面，Yang 等[11]觀察到了生物質主要成分的熱降解順序：半纖維素>纖維素>木質素，其中木質素產生的固體殘留物最高(~40%)，三者在熱解過程中的能量消耗和產氣特性等表現出一定差異性。此外，不同類型城市固廢的 C、H、O 及灰分含量表現出了巨大差異，這也進一步說明了城市固廢的原料選擇與生物炭性質之間的重要聯系。

　　另外，熱解和 HTC 等不同制備方式也會對生物炭的產率和特性產生一定的影響(表 3)。隨著反應溫度的升高，焦炭(熱解產物)和水熱炭(HTC 產物)產率均下降，但水熱碳產率總體不會大于焦炭，意味著 HTC 過程中生物質被更徹底的分解和炭化[25]。焦炭的灰分含量是水熱炭的 8～18 倍，這主要與其中的金屬元素含量有關。LIU 等[26]研究表明焦炭能 100%保留原料中的所有金屬，而水熱炭中各種金屬的保留率均低于 40%。另外，焦炭保留的氧氣百分比更高，H/C 比較小。H/C 可以用作表征生物炭炭化或芳香化的參數，這也說明與水熱炭相比，焦炭含有更多的炭質結構和芳香烴結構，這對提升生物炭的化學穩定性和生物學穩定性具有重要意義。因此，通過熱解的方式制備生物炭產率高、其性能相對較好。

　　2 生物炭的應用

　　生物炭通常偏堿性并含有大量的有機碳，同時具有較大的比表面積和豐富的孔隙結構，因此表現出良好的持水能力及陽離子交換能力[28]，使其在垃圾填埋場污染治理及土壤改良方面發揮了重要作用(圖 2)。

　　2.1 垃圾填埋場

　　QIN 等[30]發現生物炭可應用于垃圾填埋場中滲濾液處理、垃圾填埋場覆蓋和可滲透反應墻(PRB)等方面，增加有機物、重金屬的去除，減少甲烷、揮發性有機物(VOCs)、硫化氫(H2S)等氣體的排放[31]，對填埋場造成的土壤、大氣、地下水污染均具有良好的治理效果(圖 3)。

　　2.1.1 滲濾液處理

　　垃圾填埋過程中產生的滲濾液中含有多種有毒有害的有機污染物和重金屬離子，產生嚴重的環境污染。生物炭對滲濾液處理的有效性首先表現在對其有機物的處理方面。李廣科等 [33]發現在一定條件下投加生物炭后，滲濾液的色度明顯下降，COD、BOD5、NH3-N 的去除率分別達到 83.00%、82.55%和 26.42%。經磷酸活化的生物炭能夠完全去除滲濾液的色度和 NH3-N，并使 COD 的去除率超過 80%[34]，這充分說明了生物炭能夠實現對滲濾液中有機物的有效處理。

　　此外，JAYAWARDHANA 等[33]發現生物炭可用于滲濾液中二價汞(Hg2+)的吸附，其吸附過程符合偽二級動力學模型和單層吸附的 Langmuir 等溫線模型。同時，由奶牛場生物質轉化而來的生物炭對廢水中的鉛離子和銅離子的去除率可高達 100%和 96.7%[35]，滿足生物炭對滲濾液中鉛、銅 90%去除率的要求。由此可見，生物炭對滲濾液中重金屬具有較好的去除效果(表 4)。AGRAFIOTI 等[36]推測生物炭吸附重金屬主要依靠其較強的陽離子交換能力，而基于特定城市固廢制備的生物炭灰分含量可高達 47%，具有較高的陽離子交換能力，在重金屬吸附方面具有更大的應用潛力[22]。

　　2.1.2 填埋場覆蓋材料

　　除滲濾液外，填埋氣(LFG)是垃圾填埋場的另一類污染物質。LFG 主要組分為甲烷(CH4) 和二氧化碳(CO2)，并含有少量有害污染氣體，如 VOCs、H2S、NH3 等，能夠導致大氣污染、加速全球氣候變暖等一系列問題[37]。通過向垃圾填埋覆蓋土層(LCS)中加入生物炭層，能加強對 LFG 的去除效果。 CH4 是 LFG 去除的重要指標。研究發現，通過在覆蓋層 20～40 cm 處設有 2%的混合土壤-生物炭層后，CH4 的去除效率能夠從 48.3%(土柱覆蓋)增至 60%～90%(進樣口負荷為 80 g CH4/(m2·d))[38]。其主要原因在于生物炭具有較大的孔隙率和比表面積，能夠為 CH4 氧化細菌(MOB)提供更廣闊的生長環境，同時有利于氧氣(O2)停留在其表面，提高了通氣效率，進一步刺激了 CH4氧化活性，增強了對 CH4 的吸收效率[39](圖 4)。另外，CH4氧化速率與土壤水分呈正相關，生物炭的高含水量(33%)使生物炭層具有較高的氧化速率[40]，而基于城市固廢的生物炭含水量能夠高達 58.3%，為 CH4 氧化提供了更加有利的物理條件。

　　VOCs 包括芳香族化合物、鹵化化合物和硫化合物等，其中苯、甲苯是 VOCs 的重要組成部分，能夠致癌致畸致突變，對人體健康產生極大威脅。QIN 等[30]通過實驗發現，生物炭對甲苯和氯苯的吸附效果分別達到(519±47)和(516±34)mg/g，遠大于 LCS 對甲苯(133.56±12.85) mg/g 和氯苯(133.20±14.86)mg/g 的吸附量。另外，LFG 中的 H2S 及 NH3 等氣體將產生一定的大氣污染和環境危害[41]，在添加生物炭層后平均去除效率分別由 67.82 和 48.86%增至 91.21 和 89.36%。與此同時，細菌的種群數目為 2.51×107 cfu/g，比原始 LCS 的細菌種群數(1.43×105 cfu/g)高 2 個數量級。這是因為生物炭的多孔結構可以為微生物提供良好的生長場所，有利于功能微生物的生長和富集。因此，經生物炭添加后的 LCS 對 H2S 和 NH3 等高效的去除很可能與微生物的豐度有關[42]。總體來說，生物炭通過其獨特的結構性質對溫室氣體 CH4有明顯的去除效果，能減少 VOCs 的排放，有利于減少填埋場 LFG 造成的大氣污染和溫室效應等問題。

　　2.1.3 可滲透反應墻材料

　　除作為覆蓋層添加材料外，生物炭還可以作為可滲透反應墻(PRB)添加材料進一步減少滲濾液和 LFG(主要是 VOCs)的排放。PRB 也被定義為“地下的反應介質”，通過在地下構筑可透水的反應墻或反應帶，使流經的地下水中的污染物得以去除。其中生物炭作為 PRB 材料的成本為商業活性炭成本的 1/6，具有更大的經濟效益[43]。由于生物炭對滲濾液中的重金屬及有機污染具有較好的處理效果，將生物炭用作 PRB 材料是一種阻隔滲濾液污染地下水的有效方式。HU 等[44]已成功將生物炭用作 PRB 材料以強化滲濾液中鉻(Cr)、鉛(Pb)、鎘(Cd)等重金屬的處理。此外，為了控制非飽和帶 VOCs 的溢出，通常增用創新型的水平可滲透反應墻(HPRB)技術[45]，然而 VOCs 的波動仍會破壞 HPRB 中的 pH 值，進而抑制其氧化去除的速率[32]。研究發現，生物炭具有的弱堿性提高了對pH 的緩沖能力(9.4%～36.8%)[46]，減弱污染物波動對 pH 值的影響，因此可作為一種優質的 HPRB 添加材料[47]。另外，添加生物炭的 PRB 中含有豐富的分枝桿菌、假單胞菌和鞘氨醇單胞菌屬的微生物，可有效處理受多環芳烴污染的土壤和地下水[48]，進一步加強對 VOCs 的去除。因此，利用生物炭可改善環境條件(如 pH 等)并實現功能微生物富集的功能，能夠較為經濟地實現滲濾液污染場地的修復。

　　綜上所述，以城市固廢為原料的生物炭具有更大的孔隙率和比表面積，能更好地發揮其吸附性能，同時能為微生物的富集提供良好的場所，使其在垃圾填埋場污染治理方面發揮重要的應用價值。

　　2.2 生物炭的土壤改良作用

　　生物炭施用于土壤后會影響土壤的理化性質并改善其營養環境，從而對土壤功能產生調節作用，是一種優質的土壤改良劑。

　　2.2.1 改善土壤的理化性質

　　研究[49]發現，生物炭主要通過改變土壤的理化性質來發揮其土壤改良作用。例如，生物炭呈弱堿性，可用于改善酸性土壤的 pH 值。例如，SHI 等研究發現，添加不同來源的四種生物炭可將酸性土壤 pH 值由原來的 4.96 增加至 6.69、6.78、7.45 和 8.40[50]。WANG 等[51]認為將生物炭用于強酸性土壤(例如 pH <5.0)主要通過增加可交換陽離子數目，降低可交換酸度，進而提高酸性土壤的 pH 值。同時，隨著生物炭施用量的增加，土壤 pH 值并不會持續上升，表明其土壤 pH 值的緩沖能力，保證土壤酸堿平衡。此外，生物炭還能提高土壤的保水能力，修復干旱土壤，其主要原理是通過改善土壤的孔隙率，誘導土壤孔隙分布的重組和聚集過程以增強土壤的保水性。RAZZAGHI 等[52]發現粗質地土壤中的生物炭能顯著提高植物可利用水量(增加了 45%)。此外，若處于極端條件下，生物炭可能會通過土壤微生物的生長和保水來保證增強土壤中的水分，支撐作物的生長[53]。

　　2.2.2 改善土壤的營養環境

　　除影響土壤的理化性質外，生物炭還可以為植物提供所需養分并提高養分的可利用性，進而改善土壤的營養環境。生物炭可以提供有機碳和營養物質，如氮、磷、鉀、鈣等，改善土壤的營養環境。一方面，生物炭可以直接增加土壤中所需的物質。例如，果殼類城市固廢衍生的生物炭中含有大量的磷(1.0%～1.3%)，能大幅提高土壤的磷施肥率[54]。LIMWIKRAN 等[54]發現由熱帶植物廢料制成的生物炭含有 5.1%的 K，而大部分 K 可溶于土壤，增加土壤的含 K 量。另一方面，生物炭能夠間接增加土壤所需營養物質。如生物炭可以促進叢枝菌根真菌分泌有機酸來溶解次生礦物質和有機礦物表面的鄰位磷，使礦物表面 P 的溶解度提高 47%～54% ，從而增加土壤中 P 含量[55]。生物炭能夠通過 K 從土壤中置換出足夠的可交換鈣，每克生物炭可使總鈣增加 0.05～0.13 mmol，進而增加土壤的鈣含量[54]。但是，生物炭的存在會不可避免地改變土壤的理化性質，在提高土壤養分的同時也會富集土壤中的重金屬及其他有毒有害的污染物，進而對土壤和作物中微生物的生長產生負面影響。El-Naggar 等人發現生物炭的使用富集了土壤中砷元素，提高了土壤中的生物對砷的利用度[56]。這就要求針對生物碳的制備原料進行嚴格篩分，同時建立生物碳應用于土壤改良的技術標準等。

　　除為土壤提高養分外，生物炭在減少養分流失、提高養分有效性方面也發揮了重要作用。目前，生物炭用于堆肥是其研究的熱點內容。研究[57]發現，添加生物炭的污泥堆肥中的 N 損失降低了 64%。YANG 等[58]認為生物炭減少堆肥過程中 N 的流失主要是通過改變微生物活性而影響土壤中的氮循環，包括硝化、氨揮發、反硝化等過程。AWASTHI 等[59]更進一步探明當生物炭含量由 0 增加至 10%時堆肥的 C 損失從 542.8 降至 148.9%，N 損失從 53.5 降至 12.6%(以干重計)，其中主要是 CO2 和 NH3 的損失(分別為 542.3%～148.8%和 47.8%～10.81%)。因此，通過生物炭降低 C、N 損失也對溫室氣體(GHG)和過量氨(NH3)的排放產生影響，減小了環境的二次污染，有利于“碳中和”的實現。與此同時，由于具有較高的陽離子交換能力，生物炭能夠將硝酸鹽、磷酸鹽與鈣離子、鎂離子形成難溶物質，降低其釋放速率以實現緩慢釋放，增加養分利用的有效性[60, 61]。但是生物炭在土地改良過程中投加不當，可能會造成其在土壤環境中與植物競爭所需的營養元素，進而引起負面影響[62]。同時，生物炭會吸附植物激素。有研究發現，生物炭對植物激素有固定作用，過量的生物碳投加會抑制植物生長[63]。因此，如何“因地制宜”利用生物碳來改良土壤需要進一步深入研究。

　　另外，生物炭還能通過提高微生物數量和種類能夠進一步改良土壤。生物炭具有較高的孔隙度和較大的表面積，可以為真菌和絲狀等微生物提供生長的附著并進一步影響微生物定殖[64]。此外，生物炭還可以影響堆肥過程的微生物數量，如生物炭通過刺激土壤真菌如草酸青霉數目的增加，加快了對秸稈堆肥中木質素的降解速度[65]。總的來說，生物炭能夠改善土壤的理化性質，并通過為其提供養分、改善養分有效性的方式改善土壤的營養環境，在土壤改良方面發揮了極為重要的作用。而基于城市固廢的生物炭具有更加豐富的營養元素以及較大的灰分含量，能夠為植物生長提供更有利的環境條件。

　　3 結論與展望

　　本文主要結論包括：

　　1)以城市固體廢棄物制備生物炭能夠實現固體廢棄物的減量，提供可二次利用的生物炭，是一種資源節約、環境友好的廢棄物處理方式。但目前對城市固廢分選工作及有害成分的預處理仍面臨困難，因此其衍生生物炭的成本仍較高。在工程化應用過程中如何優化工藝流程，降低運行成本仍有待進一步探究;

　　2)熱解和水熱碳化是城市固廢制備生物炭的主要方式，影響生物炭的產率及其灰分含量、含氧量，進而影響生物炭的吸附性能，但針對城市固廢制備生物炭的方法仍缺乏系統性研究，生物炭的產率和應用效果也不穩定。一方面，城市固廢成分復雜，不同地區組分差異較大，干濕度不一，如何對其進行預處理以滿足生物質制備要求，是一個亟需解決的問題;另一方面，如何針對環境修復的具體目標，選擇合適的城市固廢原料并優化生物炭的制備方式，進而提升生物炭的處理效能有待深入研究;

　　3)以特定城市固廢生產的生物炭具有較大的孔隙、比表面積及較多的灰分元素，能夠實現重金屬的吸附和有機污染物的有效去除，改善土壤性能及養分有效性等，在垃圾填埋場污染治理、土壤改良方面發揮了顯著作用。但是，目前對于生物炭在在垃圾填埋場的實際應用較少，明確生物炭在垃圾填埋場中的應用效果及關鍵影響因素對其應用推廣意義重大。

　　4)微生物群落在垃圾填埋場有毒有害物質的去除及土壤改良方面發揮了重要作用，其作用過程十分復雜。但是，生物炭對土壤中功能微生物群落結構和豐度演替規律的影響及作用機制尚未明晰，加強對相關內容的研究將豐富生物炭環境修復的理論基礎，為生物炭的廣泛應用提供重要依據。

　　5)生物炭與其應用環境的各個方面之間存在復雜聯系，從而導致各種可能的負面影響，進而對土壤、植物、微生物等構成潛在的環境風險。因此，生物炭的更廣泛應用具有潛在的環境不確定性，需要進一步的研究。