微乳相變材料的流變及儲(chǔ)熱性能試驗(yàn)

　　摘 要: 為提高微乳相變材料的儲(chǔ)熱性能，制備了石蠟 飽和鹽溶液的油包水型微乳相變材料。探究乳化劑種類對(duì)液滴直徑分布、流變特性及黏溫曲線的影響，并重點(diǎn)關(guān)注 KNO3、 NaNO3、NaSO4飽和鹽溶液對(duì)微乳相變材料熱容的影響規(guī)律。同時(shí)，借助導(dǎo)熱儀測(cè)定微乳相變材料的熱擴(kuò)散速率，并進(jìn)一步得到材料的導(dǎo)熱系數(shù)。此外，為提高微乳相變材料導(dǎo)熱性能，對(duì)比了添加導(dǎo)熱油后的導(dǎo)熱性能。結(jié)果表明: Span 80 作為表面活性劑時(shí)，黏度下降較為明顯; 而 Triton( 曲拉通) 作為表面活性劑時(shí)，溫度超過(guò) 75 ℃ 黏度才出現(xiàn)下降趨勢(shì)。值得注意的是，黏度隨剪切速率的變化規(guī)律歸因于材料自身的剪切變稀行為。在 40 ～ 90 ℃ 溫度區(qū)間內(nèi)，相變材料的最大熱容為 182 kJ/kg，是相同條件下水介質(zhì)的 4. 3 倍。添加導(dǎo)熱油可顯著提高材料的導(dǎo)熱性能，50 ℃ 時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)由 0. 233 W/( m·K) 提高至 0. 456 W/( m·K) ，當(dāng)溫度升至 60 ℃ 時(shí)，這種趨勢(shì)更加明顯。

　　關(guān)鍵詞: 環(huán)境工程學(xué); 相變儲(chǔ)熱材料; 微乳; 流變特性; 儲(chǔ)熱性能

　　王娜峰; 王煒; 姚華; 李悅悅; 黃云 安全與環(huán)境學(xué)報(bào) 2021-12-25

　　0 引 言當(dāng)前，社會(huì)能源短缺及環(huán)境污染是我國(guó)所面臨的重要難題，發(fā)展儲(chǔ)熱材料是助力推廣清潔可再生能源高效利用、有效抑制細(xì)顆粒生成等的迫切需求，也是解決當(dāng)前環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益矛盾的重要途徑。國(guó)際能源署在《2014 能源技術(shù)展望》中指出，儲(chǔ)熱技術(shù)經(jīng)濟(jì)性較高，易于大規(guī)模應(yīng)用。中國(guó)科學(xué)院已將大規(guī)模相變儲(chǔ)熱技術(shù)視為變革性清潔能源關(guān)鍵技術(shù)，并啟動(dòng)相關(guān)的先導(dǎo)研究計(jì)劃。

　　儲(chǔ)熱材料已在太陽(yáng)光熱發(fā)電、空間飛行器熱管理、電子設(shè)備熱控制、工業(yè)余熱回收等關(guān)乎國(guó)家基礎(chǔ)民生發(fā)展的關(guān)鍵性領(lǐng)域得到推廣及應(yīng)用，其中相變儲(chǔ)熱材料在相對(duì)狹窄穩(wěn)定的溫度區(qū)間內(nèi)因材料相變而引起熱量的吸收與釋放及后續(xù)的傳熱過(guò)程，能夠解決能量供求在時(shí)間和空間上分配不平衡的矛盾，同時(shí)在材料的吸熱 放熱過(guò)程中能較為精確地實(shí)現(xiàn)能量傳遞過(guò)程的控制，成為具有吸引力的熱能利用技術(shù)[1 2]。1943 年，Hoar 等[3]首次發(fā)現(xiàn)并命名了微乳液。20 世紀(jì) 90 年代，微乳相變材料等功能性儲(chǔ)熱材料的研究取得突破性進(jìn)展[4 5]。微乳相變儲(chǔ)熱材料是相對(duì)穩(wěn)定且均相流體，乳化作用使得材料與外界有效接觸面積增大從而提高了熱傳遞速率，同時(shí)在相變過(guò)程中，微乳材料的體積變化不大[6]。我國(guó)的微乳體系研究從 20 世紀(jì) 80 年代開始，較國(guó)外稍顯滯后，但已取得一定的成就。1999 年，孫志仁等[7]發(fā)現(xiàn)，表面活性劑的組成及含量影響微乳液的制備。部分學(xué)者關(guān)注制備方法、乳化劑摻混比、溫度等因素對(duì)微乳體系的熱物性、流變特性的影響[8 9]。 2010 年，黎宇坤等[10]設(shè)計(jì)出一種以工業(yè)級(jí)相變石蠟、Span 80 和 Tween 80、飽和水為主要組分的新型相變儲(chǔ)熱微乳液，該材料的相變潛熱為 33. 12 J/g，較好的穩(wěn)定性為大規(guī)模生產(chǎn)提供了重要基礎(chǔ)，但對(duì)微乳相變體系儲(chǔ)熱性能這一關(guān)鍵性問(wèn)題尚未進(jìn)行系統(tǒng)的研究。

　　如何提高熱導(dǎo)率是相變儲(chǔ)熱材料研究關(guān)注的焦點(diǎn)，前期的研究重點(diǎn)主要通過(guò)在體系中引入納米熱增強(qiáng)材料提高熱導(dǎo)率，如納米石墨片、碳基納米成核劑等[11 13]。此外，通過(guò)低耗能乳化方法制備的納米乳液也可大大提高相變?nèi)橐旱谋碛^比熱容，這為增強(qiáng)傳熱及熱儲(chǔ)存提供了可能[14 15]。導(dǎo)熱油是優(yōu)選的傳熱介質(zhì)，關(guān)于導(dǎo)熱油對(duì)微乳相變材料導(dǎo)熱性能影響規(guī)律的研究對(duì)微乳相變材料配方的優(yōu)化至關(guān)重要。鑒于飽和鹽溶液對(duì)提升熱容的重要性及導(dǎo)熱性能的提升效果，本文重點(diǎn)考察不同飽和鹽種類及其組合對(duì)微乳相變材料熱物性的影響規(guī)律。首先制備石蠟 飽和鹽溶液的油包水型微乳相變材料，系統(tǒng)研究表面活性劑對(duì)液滴微觀結(jié)構(gòu)及液滴直徑分布的影響規(guī)律，并考察微乳相變材料的黏性隨溫度的變化趨勢(shì); 在此基礎(chǔ)上，對(duì)狹窄相變溫度區(qū)間內(nèi)的熱傳導(dǎo)性能和表觀黏度進(jìn)行探究，基于黏度、比熱容、熱導(dǎo)等參數(shù)的分析進(jìn)一步對(duì)微乳相變儲(chǔ)熱材料體系進(jìn)行優(yōu)化，為后續(xù)微乳相變材料的傳熱及傳質(zhì)過(guò)程研究提供基礎(chǔ)。

　　1 試 驗(yàn) 1. 1 微乳相變材料制備

　　微乳相變材料主要包含飽和鹽溶液、石蠟、表面活性劑和去離子水。將石蠟( 典型的有機(jī)相變儲(chǔ)熱材料) 添加至飽和鹽溶液中，同時(shí)進(jìn)行攪拌。然后，分別添加 3 種表面活性劑 Span 20、Span 80 和 Triton( 曲拉通) 以穩(wěn)定這 2 種不混溶的組分。攪拌機(jī)以 800 r/min 的轉(zhuǎn)速進(jìn)行快速剪切攪拌，攪拌時(shí)間為 10 min，最終形成石蠟為連續(xù)相而飽和鹽溶液為分散相的油包水型微乳結(jié)構(gòu)。其成分體積分?jǐn)?shù)為 70% 飽和鹽溶液、25% 石蠟和 5% 表面活性劑。另外，由二芳基烴醚和聯(lián)苯組成的傳熱油被用作導(dǎo)熱率增強(qiáng)劑。其中，表面活性劑可通過(guò)牢固的界面膜在液滴之間產(chǎn)生空間排斥力，從而防止液滴合并在一起，同時(shí)可降低界面張力。表面活性劑的性質(zhì)可通過(guò)其種類來(lái)確定，表面活性劑的親脂親油平衡 ( Hydrophilic-Lipophilic Balance，HLB) 值表示 2 個(gè)相對(duì)的基團(tuán)，即親水部分和親脂部分的強(qiáng)度和大小，用作預(yù)測(cè)乳液種類的指標(biāo)。表 1 匯總了所用表面活性劑的 HLB 值。與單一乳化劑相比，混合表面活性劑的效果更好。 Nmix HLB = Σ i 1 Ni HLB wi ( 1) 式中 Ni HLB 為第 i 種表面活性劑的 HLB，wi 為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

　　1. 2 微乳相變材料表征方法

　　利用德國(guó) Zeiss LSM710 激光掃描共聚焦顯微鏡觀察油包水的微觀結(jié)構(gòu); 利用 2000 激光粒度儀( 英國(guó)馬爾文儀器有限公司) 獲知微乳樣品的粒度分布情況; 采用 LFA 467 HT HyperFlash ?閃射法導(dǎo)熱儀 ( 德國(guó)耐馳公司) 測(cè)定樣品的熱擴(kuò)散速率，測(cè)試溫度區(qū)間為 30 ～ 60 ℃ ; 采用 STA 449 F3 同步熱分析儀 ( 德國(guó)耐馳公司) 測(cè)定樣品的比熱容和潛熱，溫度為 30 ～ 1 000 ℃，升溫速率為 10 ℃ /min; 采用 RheolabQC 流變儀( Anton Paar 股份有限公司) 測(cè)試樣品黏度隨溫度的變化規(guī)律，測(cè)試時(shí)，設(shè)定剪切速度為 50 s - 1 ，溫度為 30 ～ 90 ℃，加熱速率為 1 ℃ /min。

　　2 結(jié)果與分析 2. 1 微觀結(jié)構(gòu)及液滴尺寸分布

　　圖 1 和 2 分別為微乳相變材料的外觀和微觀結(jié)構(gòu)。制備的油包水型微乳相變材料為乳白色的黏稠液體，具有較好的流動(dòng)性。用共聚焦顯微鏡觀察微乳油包水相變材料的微觀結(jié)構(gòu)，呈球形、均勻分散狀態(tài)，每個(gè)小球的周圍包裹一層很薄的油膜，表面較為光滑，液滴內(nèi)具有明亮顏色的為飽和鹽溶液。與納米乳液相比，微乳油包水結(jié)構(gòu)具有高度的分散性，沒(méi)有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象[17]。總體而言，這些液滴呈現(xiàn)規(guī)則球形，表面沒(méi)有明顯的變形。對(duì)于乳液來(lái)說(shuō)，液滴的大小及其分布是重要的性能參數(shù)。通常認(rèn)為，較小的液滴尺寸會(huì)增加穩(wěn)定性。具有不同表面活性劑的微乳相變材料的液滴尺寸分布見圖 3。Span 80 為乳化劑時(shí)呈單峰分布，而 Span 20 為乳化劑時(shí)呈雙峰分布。2 種乳化劑制備的微乳結(jié)構(gòu)的平均液滴直徑均為 10 μm 左右。

　　2. 2 流變特性

　　微乳相變材料的流變特性是評(píng)估其輸運(yùn)條件及后續(xù)適用于何種換熱器的重要指標(biāo)。由于相變時(shí)發(fā)生固 液兩相的轉(zhuǎn)變，通常該材料在相變過(guò)程中被認(rèn)為是非牛頓流體。非牛頓流體類型包括擬塑性流體、膨脹性流體、賓漢流體、赫切爾 巴爾克萊流體，并有相對(duì)應(yīng)的本構(gòu)方程描述其流變行為[18]。 τ = ηγ · ( 2) τ = τB + ηB γ · ( 3) 式中 τ 為剪切應(yīng)力，Pa; η 為黏度，Pa·s; γ · 為剪切速率，s - 1 ; τB 為臨界剪切應(yīng)力，Pa; ηB 為臨界黏度， Pa·s。溫度是影響材料流變性能的首要因素，微乳相變材料動(dòng)力學(xué)黏度隨溫度的變化規(guī)律見圖 4。微乳樣品為非牛頓流體，隨溫度變化呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律: Span 80 和 Span 20 為表面活性劑時(shí)，微乳樣品黏度隨溫度升高而持續(xù)降低; 而對(duì)于曲拉通為表面活性劑的微乳樣品而言，在溫度低于 75 ℃ 時(shí)，黏度呈現(xiàn)平臺(tái)期，而溫度高于 75 ℃ 時(shí)，黏度隨溫度升高而急劇下降。圖 4 微乳相變材料黏度隨溫度的變化 Fig. 4 Changes in the viscosity as a function of the temperature for micro emulsion phase change materials 圖 5 和 6 是表面活性劑為 Span 20 和 Span 80 時(shí)瞬時(shí)黏度隨剪切速率及溫度的變化規(guī)律，同時(shí)給出了其對(duì)數(shù)形式。Span 20 為表面活性劑時(shí)，隨剪切速率增加，表觀黏度降低至恒定值，呈現(xiàn)典型假塑性流體的剪切變稀行為。Span 80 為表面活性劑時(shí)，其瞬時(shí)黏度隨剪切速率和溫度的變化規(guī)律與 Span 20 基本一致。此外，在非牛頓區(qū)域內(nèi)，這兩種微乳相變材料的表觀黏度對(duì)數(shù)變化規(guī)律基本相似。

　　2. 3 熱性能分析

　　從 T1到 T2微乳相變材料的總熱容為石蠟的熔化熱、石蠟和飽和鹽溶液的潛熱之和。 ΔH = XpΔHf，p + Xp c - p，p ( T2 - T1 ) + Xw cp，w ( T2 - T1 ) + Xs c - p，s( T2 - T1 ) ( 4) 式中 Xp、Xw和 Xs分別為石蠟、水和鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)， ΔHf ，p為石蠟從 T1到 T2的熔化熱，c - p，p 為石蠟的平均比熱容，c - p，s 為鹽的比熱容，cp ，w為水的比熱容。不同飽和鹽溶液微乳相變材料的總熱容為 40 ～ 90 ℃溫度區(qū)間的曲線積分，見圖 7。50 ℃ 時(shí)，石蠟的潛熱值為 20 kJ/kg，比文獻(xiàn)[19]的 78. 9 kJ/kg 要低。KNO3 + Na2 SO4飽和鹽溶液微乳相變材料的總熱容最大，為 182 kJ/kg，約為水介質(zhì)的 4. 3 倍。從熱容來(lái)看，在 40 ～ 90 ℃ 區(qū)間內(nèi)，KNO3 + Na2 SO4飽和溶液微乳相變材料可認(rèn)為是最具潛力的微乳相變鹽類材料。

　　2. 4 熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化規(guī)律

　　導(dǎo)熱系數(shù)與熱擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系為 λ( T) = α( T) × cp ( T) × ρ( T) ( 5) 式中 λ 為導(dǎo)熱系數(shù)，W/( m·K) ; α 為熱擴(kuò)散系數(shù)，m2 /s; cp為比熱容，J/( kg·K) ; ρ 為密度，kg /m3 。圖 8 為熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化曲線，圖 9 為導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化曲線。對(duì)于石蠟及無(wú)導(dǎo)熱油的微乳相變材料而言，其導(dǎo)熱系數(shù)均低于水介質(zhì)。在 50 ℃ 時(shí)，無(wú) 導(dǎo) 熱 油 時(shí) 的 導(dǎo) 熱 系 數(shù) 為 0. 233 W/( m·K) ，而添加導(dǎo)熱油后，其導(dǎo)熱系數(shù)為 0. 456 W/( m·K) 。當(dāng)溫度升至 60 ℃時(shí)，這種趨勢(shì)更加明顯。導(dǎo)熱油對(duì)微乳相變材料的效果比報(bào)道[20]的雜化納米復(fù)合材料更加明顯。

　　3 結(jié) 論

　　1) 微乳油包水材料具有很好的分散性，液滴粒徑分布窄，平均液滴直徑均為 10 μm 左右。Span 80 為乳化劑時(shí)液滴直徑呈單峰分布，而 Span 20 為乳化劑時(shí)液滴直徑呈雙峰分布。 2) 微乳相變儲(chǔ)熱材料為非牛頓流體，Span 80 和 Span 20 為表面活性劑時(shí)，微乳樣品黏度隨溫度升高而持續(xù)降低; 而對(duì)于曲拉通為表面活性劑的微乳樣品而言，溫度高于 75 ℃ 時(shí)，黏度隨溫度升高而急劇下降。隨剪切速率增加，微乳相變儲(chǔ)熱材料表觀黏度降低至恒定值，呈現(xiàn)典型假塑性流體的剪切變稀行為。 3) KNO3 + Na2 SO4飽和鹽溶液微乳相變材料的總熱容最大，為 182 kJ/kg，約為水介質(zhì)的 4. 3 倍。 KNO3 + Na2 SO4飽和溶液微乳相變材料是最具潛力的微乳相變鹽類材料。 4) 添加導(dǎo)熱油后，50 ℃時(shí)微乳相變儲(chǔ)熱材料導(dǎo)熱系數(shù)為 0. 456 W/( m·K) ，當(dāng)溫度升至 60 ℃ 時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)明顯增加。