輝鉬礦真空分解生產金屬鉬粉的研究

　　摘要：采用真空分解的方法將輝鉬礦直接分解生產金屬鉬粉，同時在真空條件下使分解的硫磺蒸氣在液態條件下進行收集得到工業硫磺。通過工業試驗，單爐分解輝鉬礦可達到 500 kg，金屬鉬粉質量分數可以達到 98.92%，金屬含硫質量分數為 0.04%。輝鉬礦的真空分解工藝是一種無污染的冶金新工藝，具有良好的應用前景。

　　關鍵詞：真空冶金;輝鉬礦;二硫化鉬;金屬鉬粉;硫磺

　　賈紅波; 趙維根; 周曉勇; 曾中方 現代化工2021-12-03

　　我國鉬礦資源比較豐富，鉬礦儲量約 840 萬 t，占全球鉬礦儲量的 56%[1]。具有工業價值的鉬礦主要有鉬酸鈣礦、鉬酸鐵礦、鉬酸鉛礦以及輝鉬礦。其中輝鉬礦的工業價值最高，分布最廣。約有 99%的鉬呈輝鉬礦形態存在，占世界開采量的 90%以上[2]。目前，金屬鉬的制備原料為輝鉬礦，工藝有火法工藝和全濕法工藝。火法工藝是將輝鉬礦焙燒得到焙砂，再通過升華或濕法制得三氧化鉬，后經氫還原生成金屬鉬粉 [3]。火法工藝存在污染大、鉬收率低的問題。全濕法工藝是在礦漿狀態下將 MoS2 氧化浸出，該過程不產生煙氣和金屬粉塵，大大提高了鉬的收率。但全濕法工藝存在氧化劑用量大、浸出設備要求高的問題[4]。無論是火法工藝還是全濕法工藝，均存在工藝流程長、成本高的問題，而真空分解工藝具有明顯的優勢。該工藝是在低于大氣壓的真空或超高真空(10-5~1.3 Pa)下，直接分解輝鉬礦生產粗鉬粉與硫磺的方法[5-6]，成本低，效益高，有良好的工業應用前景。本次中試試驗是在前期大量實驗基礎上進行的放大實驗，進一步優化了反應所需的壓強、溫度、時間等參數，克服了金屬鉬粉含硫量高、產量低以及硫磺回收率低的技術難題，對工業化生產具有一定的指導意義。

　　1 真空分解工藝原理

　　在一定溫度和壓強下，輝鉬礦可直接分解為金屬鉬和單質硫。研究表明，輝鉬礦的分解反應是按照如下兩步反應進行的[7-8]。非標準狀態下的 通過下列熱力學基本方程[9]計算： 其中，J 為給定壓力下的反應熵;T 為給定溫度;A 代表反應物;X 代表產物。采用上述方程，通過查閱有關熱力學參數[10-11]，可計算出不同壓力下的 ΔrGm。相同條件下，反應(2)比較難發生，因此，本文中重點分析反應(2)的 ΔrGm 非標準狀態下，反應(2)的吉布斯自由能變[12]由公式 ΔrGm=358540-152.4T+RTLn(Ps2/P θ )計算，根據此式計算出不同系統壓力下 Mo2S3 的分解溫度，結果如表 1 所列。

　　由表 1 知，在標準大氣壓下，Mo2S3分解溫度必須高于 2 353 K，該溫度在工業上一般不易達到;當壓力降為 100 Pa 時，Mo2S3分解得到 Mo 的最低溫度為 1 709 K;壓力為 10 Pa 時，Mo2S3 分解得到 Mo 的最低溫度為 1 566 K。真空條件下，Mo2S3 分解溫度較常壓下低了很多，工業上很容易達到[12]。本公司結合前期大量的實驗數據，同時考慮到設備材料耐熱性以及成本能耗，在保證最大脫硫率的前提下，反應溫度為 1 650℃左右。在該溫度下，進行的小試實驗結果表明，MoS2 的脫硫率高達 98.7%。

　　2 試驗部分

　　2.1 試驗原料

　　試驗原料為本公司經提純后的高純二硫化鉬，成分如表 2 所列。試驗前，為便于分解過程中硫蒸氣的逸出，將粉狀二硫化鉬進行造粒。造粒后的二硫化鉬粒徑為 3~5 mm，松裝密度約為 2.28 kg/L。

　　2.2 試驗過程

　　首先，將真空爐抽真空至 20 Pa 以下，系統升溫約至 1 350℃，將適量的造粒后的二硫化鉬顆粒均勻送入真空爐內，系統繼續升溫至 1 650℃，保溫。當爐內真空度達到 500 Pa 以下后繼續均勻加入物料，反復操作直至裝滿整爐后停止送料。其次，真空爐進行 1 650℃保溫，當真空度達到 500 Pa 以下，系統開始降溫，降溫后停止抽真空，同時充氮氣進行保護。反應完成后，開爐取樣，進行產品分析檢測。系統在工作過程中硫磺回收裝置內部維持在 130~150℃溫度工作，保證硫磺蒸氣以液態形式進行收集，該實際回收溫度和理論數據[13]保持一致。當達到收集量時進行排放，凝固后達到工業級硫磺產品。工藝流程如圖 1，試驗裝置見圖 2。

　　2.3 結果與分析

　　分解試驗完成后，取樣分析成分。金屬鉬的取樣：分別在坩堝圓環上 120°和坩堝中心各取 1 個點共 4 個點，將 4 個點的物料的混合料作為一個標準樣，坩堝高度方向上分為上部、中部和下部共 3 個標準樣，從上到下編號為 1 #樣、2 #樣和 3 #樣，將 3 個樣各取 10 g 混合后作為綜合樣 4 #樣。試驗所得金屬鉬、單質硫(硫磺)分別如圖 3、圖 4 所示。對所得到的金屬 Mo 進行分析檢測，結果如表 3 所列。

　　由圖3可知，MoS2經過真空分解后，坩堝內顆粒呈疏松多孔狀，這是由于隨著反應的進行，單質硫以氣體形式逸出所造成的金屬鉬的疏松多孔形。同時，顆粒間出現了燒結現象，主要是因為隨著反應的進行，相鄰顆粒間的黏結面因溫度作用而逐漸擴大，顆粒間空隙逐漸減小，顆粒發生了聚集，造成了燒結現象[14]。顆粒顏色由反應前的黑色變為灰白色，并帶有金屬光澤。經分析檢測知，反應后干鍋內物料顆粒為金屬鉬，化學成分如表3所示，Mo的質量分數為98.92%。檢測結果表明，在高溫、真空條件下，MoS2發生了分解反應，得到了金屬鉬。金屬鉬中雜質SiO2質量分數降低了，這可能因為在反應條件下，石墨坩堝中的C與原料中的SiO2發生了反應，形成了易揮發的低價氧化物SiO，從而使得Si元素揮發至硫磺冷凝器中的緣故[15]。而MoO3的質量分數升高了，這可能是由于原料顆粒自身攜帶極少量空氣，在反應條件下，極少量二硫化鉬被進一步氧化成了MoO3，從而導致了MoO3質量分數的升高。

　　從真空爐揮發出的硫蒸氣經泠凝后流入收集器，起初為棕紅色的流漿狀液態硫單質溫度較高;冷卻后，液態單質硫變為黃色固體硫磺，所得的硫磺如圖4所示。常壓下，氣態硫由S2、S4、S8組成，液態硫主要由鏈狀硫分子組成，固態硫主要由S8環狀分子組成[16]。在特定溫度下，S的數目不同，硫單質表現的顏色也不同，其中S8為橙色，S6為棕紅色。隨著溫度的降低，收集器中高溫紅棕色的液態硫最終冷凝成黃色固體硫磺。

　　3 結論

　　通過真空分解工藝，在爐內壓低于 500 Pa、溫度不小于 1 650℃的條件下，輝鉬礦能夠完全分解為金屬鉬和單質硫。試驗所得金屬鉬質量分數高達 98.92%。單質硫蒸氣經冷凝得硫磺。結果表明，通過真空分解工藝，輝鉬礦可以直接分解為金屬鉬粉，同時得到硫磺產品，這在工業生產上是可行的。以輝鉬礦為原料，采用高溫真空分解工藝，只需一步即可得到金屬鉬粉和硫磺，不僅降低了能耗，減少了二氧化硫等污染性氣體的排放，還避免了資源的浪費，同時也保護了環境，具有一定的經濟效益和社會效益。