三維石墨烯/銅基復合材料的制備及耐腐蝕性能研究

　　摘要：在實際應用中，銅基復合材料經常存在腐蝕失效的現象，而石墨烯以其獨特的結構顯示出卓越的耐腐蝕性能。為了改善銅基復合材料的耐腐蝕性能，設計并燒結制備了三維石墨烯/銅基復合材料。研究表明，在三維石墨烯，銅基復合材料中，石墨烯形成三維互聯互通結構，充分發揮了對銅基體的保護作用。與孔隙銅相比，在質量分數為3.5%NaCI溶液中，三維石墨烯/銅基復合材料的腐蝕速率降低了約50%。石墨烯在金屬防腐蝕領域將得到更加廣闊的應用。通過研究三維石墨烯/銅基復合材料在FeCI3溶液中的腐蝕行為，進一步揭示了三維石墨烯的耐腐蝕機理。

　　關鍵詞：銅基復合材料;三維互聯互通結構;耐腐蝕性;石墨烯;化學氣相沉積

　　《稀有金屬材料與工程》(月刊)創刊于1970年，由中國科學技術協會主管，中國有色金屬學會、中國材料研究學會及西北有色金屬研究院主辦。

　　銅及銅合金具有優異的導電和導熱性能，在電子和導熱器件中有廣泛的應用。但是因其腐蝕失效導致使用壽命縮短的問題影響了其在應用領域的進一步發展，使提高其耐腐蝕性能顯得尤為迫切。因此，人們嘗試采用各種防腐蝕的方法來解決銅及銅合金材料使用壽命較低的問題。

　　石墨烯因其完美的sp2碳原子二維晶格而使其具有理想的防止腐蝕的特性，因此石墨烯在防腐蝕領域引起了廣泛的關注。到目前為止，涂層是石墨烯用于提高金屬耐腐蝕性的主要形式。其方法是將石墨烯轉移到金屬表面，或者通過化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)工藝將石墨烯沉積在金屬(例如鎳和銅)上。Chen等將石墨烯制備成抗氧化涂層，用于銅箔或鎳箔，發現其耐腐蝕性能得到改善。Berry等進一步研究發現，石墨烯抗氧化涂層可以降低銅箔和鎳箔的腐蝕速率，其機理是石墨烯抗氧化涂層可以有效防止氧化氣體和溶液滲透。但是，石墨烯中的缺陷(如裂縫和晶界)可能成為金屬腐蝕的重要腐蝕源，可以通過改善石墨烯的制備工藝，獲得結構更完整、更均勻、更少缺陷的石墨烯，來進一步提高金屬的耐腐蝕性能。然而，該涂層雖然可以很好地防止金屬被腐蝕，但是長時間處于腐蝕環境中，其耐腐蝕性比純金屬更差。Schriver等研究發現，在耐腐蝕性能測試中，當時間足夠長時(例如超過6個月)，有石墨烯涂層的金屬耐腐蝕性甚至比沒有石墨烯涂層的金屬更差。主要原因是金屬比石墨烯更加活潑，當石墨烯和金屬置于腐蝕環境中時會發生電化學反應。

　　從上面的研究中可以看出，石墨烯在金屬防腐蝕方面有很大的潛力，但是，在提高基體耐腐蝕性的同時，石墨烯的其他優異性能卻得不到很好的應用。在本研究中，采用CVD法直接在孔隙銅的表面生長大面積、高品質的石墨烯，通過一定技術將其制備成三維石墨烯/銅基復合材料。根據三維石墨烯/銅基復合材料的微觀表征、腐蝕行為及電化學性質探討三維石墨烯/銅基復合材料的耐腐蝕機理。

　　1試驗

　　1.1復合材料的制備

　　通過放電等離子燒結(spark plasma sintering，SPS)技術制備孔隙銅。使用電解銅粉(質量分數為99.9%，200目，中國試劑網)作為原料，通過SPS技術在真空下300℃，5MPa燒結5min形成孔隙銅。為了避免銅粉氧化及雜質出現，將銅粉在無水乙醇(分析純)中攪拌清洗1h后進行干燥處理，然后裝人CVD爐中，在2500sccm Ar和50sccm H2下加熱至400℃保溫1h。采用常壓CVD法以C2H4作為碳源，在孔隙銅表面生長石墨烯。將孔隙銅放人石英管中，在2500sccm Ar和50sccmH2下加熱至900℃，然后在900℃下通人Ar和C2H4(體積分數0.93%)混合氣體5sccm生長6s。最后，樣品在2500sccm Ar和50sccmH2保護下冷卻至室溫。

　　采用SPS技術制備三維石墨烯/銅基復合材料。將石墨烯包裹的孔隙銅放人設計好的石墨模具中，通過SPS技術在900℃，50MPa下進行二次燒結。最終得到直徑為30mm，厚度為2mm的三維石墨烯/銅基復合材料。

　　1.2微觀結構表征

　　將三維石墨烯/銅基復合材料在FeCl3溶液中完全腐蝕。利用掃描電子顯微鏡(scanning electronmicroscope，SEM)和透射電子顯微鏡(transmissionelectron microscopy，TEM)觀察復合材料的微觀結構，采用拉曼光譜儀(Raman spectrometer，Raman)、x射線衍射儀(X-ray diffractometer，XRD)和x光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)表征三維石墨烯/銅基復合材料中的石墨烯結構。

　　1.3化學腐蝕試驗

　　在1mol/L FeCI3溶液中比較純銅和三維石墨烯/銅基復合材料的質量損失。將相同形狀的純銅和三維石墨烯/銅基復合材料放人FeCI3溶液中。為了讓純銅和三維石墨烯/銅基復合材料能夠完全和FeCI3溶液反應，將樣品置于一個懸掛臂上，并使樣品全部浸沒在FeCI3溶液中。將裝有FeCI3溶液的燒杯放置在電子天平上，純銅和三維石墨烯/銅基復合材料試樣的實際損失質量與天平示數的增加相等。

　　1.4電化學腐蝕試驗

　　用于電化學測試的樣品尺寸為1cmx1cm。將與電解質接觸的樣品表面使用不同等級的金剛砂紙進行打磨和拋光，然后在乙醇溶液中清洗，并將其余表面用石蠟進行封裝。在室溫下，使用chi660軟件在質量分數為3.5%NaCI溶液(pH為7.2)中對純銅和三維石墨烯/銅基復合材料進行Tafel曲線測試。測試在標準三電極系統中進行，純銅和三維石墨烯/銅基復合材料作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為對電極。

　　2結果與討論

　　2.1復合材料表征

　　圖1為原始銅粉、孔隙銅和三維石墨烯/銅基復合材料的SEM圖像。從圖1(a)中可以看出，原始銅粉為枝晶狀，顆粒之間存在明顯縫隙，見圖1(a)中箭頭處。孔隙銅中顆粒之間相互熔合形成三維互聯互通結構，見圖1(b)中箭頭處。隨著溫度的升高，處于最大壓力下的顆粒之間的接觸點開始變形，它們在低于銅熔點的溫度下局部熔化并與相鄰的顆粒結合，形成三維孔隙結構。在形成三維孔隙結構之后，以C2H4作為碳源，在900℃下進行CVD，碳原子在銅粉表面原位合成石墨烯。在三維孔隙銅基體中，石墨烯完全包覆基體表面。由于基體為三維互聯互通結構，因此石墨烯也具有三維互聯互通結構。如圖1(c)所示，通過CVD法在三維互聯互通結構的孔隙銅表面成功地生長了石墨烯，銅粉表面存在許多褶皺，與Ibrahim等的研究結果一致。