2021-4-10 | 行業經濟
增塑劑是一類增加聚合物樹脂的可塑性、增強制品柔軟性的助劑,被廣泛用于食品包裝、PVC建筑材料、醫療器械以及紡織品行業等。我國增塑劑年產量僅次于美國,消費量則超過美國,成為全球增塑劑消費大國,其中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的使用最為廣泛[1]。鄰苯二甲酸酯類化合物具有芳香氣味,粘度中等,揮發性低,在水中溶解度很小,易溶于多數有機溶劑,具有良好的彈性,以耐牢和低成本等優勢廣泛用于紡織品中,如PU或PVC涂層、膠漿印花、軟塑料附件、人造革制造等生產工藝中。
由于鄰苯二甲酸酯未聚合到塑料基質中,隨著使用時間的推移,可從塑料轉移到環境中,造成對水體的污染;此外,鄰苯二甲酸酯可通過呼吸、飲食和皮膚接觸直接進入人和動物體內,導致動物存活率降低、體重減輕、肝腎功能下降、血中紅細胞減少,具有致突變性、致癌性、致畸性。早在1992年6月歐盟就發布了92/59/EEC法令,將鄰苯二甲酸酯類增塑劑認定為對人體和環境有害的物質。隨著全世界對綠色紡織品重視程度的提高和檢測技術的不斷進步,國內外不斷推出了有關鄰苯二甲酸酯的檢測標準、法規,它們的檢測方法和限量存在一定差異。然而到目前為止,尚無文獻做系統的闡述與對比分析,不利于我國紡織品生產與出口。基于此,本文全面細致的對比分析了國內外對紡織品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的測定與限量要求,期望能對紡織品生產、檢測和出口的企業提供參考。
1鄰苯二甲酸酯測試比對
1.1鄰苯二甲酸酯的測試標準及相關法規
目前實驗室測定紡織品中鄰苯二甲酸酯的含量主要采用標準BSEN14372,BSEN15777,ASTMD3421,CPSC-CH-C1001-09.3,GB/T20388等。其中BSEN14372是關于兒童用品和兒童護理用品———餐具和喂養器具安全要求的產品標準,其第6.3.2部分提及了PVC樣品中鄰苯二甲酸酯含量的測定方法[2],如果出口歐洲的紡織品中有塑料附件,實驗室會推薦此標準進行測試。BSEN15777是方法標準,主要介紹了紡織品涂層或膠漿印花面料中鄰苯二甲酸酯含量的測定方法[3],所以對于出口歐洲的紡織品涂層或膠漿印花,實驗室會優先推薦此標準測試。ASTMD3421是國際上較早公布的測定鄰苯二甲酸酯含量的方法標準,雖然屬于美國標準且主要介紹了聚氯乙烯塑料中增塑劑的萃取與分析[4],但目前仍被國外許多紡織品進口商作為指定標準,檢驗其產品中鄰苯二甲酸類增塑劑的含量是否符合要求。CPSC-CH-C1001-09.3是美國消費品安全委員會(CPSC)于2010年4月1日發布的關于鄰苯二甲酸酯的官方測試方法[5],也是消費者產品安全改進法案(CPSIA)第108條中規定的兒童玩具和護理品中鄰苯二甲酸酯的測試方法,即對于所有出口至美國的此類產品,如果紡織品進口商明確要求其產品必須符合CPSIA要求,那實驗室必須采用此標準測試。GB/T20388是我國制定的關于測定紡織品中鄰苯二甲酸酯含量的方法標準,適用于含聚氯乙烯(PVC)材料的紡織產品[6],同時此標準也是GB/T18885生態紡織品技術要求中規定的鄰苯二甲酸酯的測定方法,對于內銷產品,實驗室會推薦按此標準測試。
目前明確規定紡織品中鄰苯二甲酸酯限量要求的法規主要有歐盟指令2005/84/EC,OEKO-TEX?Standard100,ConsumerProductSafetyImprovementActof2008《消費品安全改進法案》(簡稱CPSIA),加州65提案,GB/T18885《生態紡織品技術要求》,REACH法規等。其中2005/84/EC是歐盟頒布的關于鄰苯二甲酸酯的指導標準,于2007年1月16日起開始執行[7]。該標準取代了原來歐盟各成員國實施的不同的對鄰苯二甲酸酯的強制執行標準,并取代歐盟以前所實施的臨時措施。目前仍有許多歐洲進口商在其紡織品質量標準手冊中引用此指令,要求供應商提供的產品符合此限量要求。OEKO-TEX?Standard100是OEKO-TEX?國際環保紡織協會制定的有關紡織物有害物質的標準與極限值要求[8],每年都會更新,該檢測目錄現已成功應用于紡織服裝業及該領域零售商及分銷商的質控環節。由于此標準適用范圍廣,國際上有些紡織品進口商在本國沒有相關法規要求的情況下,會參考此標準來控制其產品的化學安全性。CP-SIA是美國2008年8月14日由美國總統布什簽署生效,該法令是自1972年消費品安全委員會(CPSC)成立以來最嚴厲的消費者保護法案,其對玩具和兒童護理用品中鄰苯二甲酸鹽的含量有明確的規定[9],目前所有出口到美國市場的玩具和兒童護理用品都必須符合以上限量要求。加州65提案是加利福尼亞州于1986年11月頒布實施的關于安全飲用水和有毒物質的強制法令,該提案要求政府至少每年一次公布加州已知的可導致致癌或生殖毒性的化學物質,涉及到的產品有珠寶、玩具、電氣裝置、服裝、飾物等,幾乎覆蓋了所有的產品,此提案也提到了鄰苯二甲酸酯的限量要求,主要適用于制造商在加州銷售的特定產品。GB/T18885是我國國家質量監督檢驗檢疫總局和國家標準化管理委員會于2009年6月11日發布的關于生態紡織品的技術要求[10],提出了不同類別紡織品中鄰苯二甲酸酯的限量要求,但由于此標準僅為推薦性標準,在嚴格意義上并未列入相關法規要求,對于在中國市場上銷售的紡織品暫未強制要求符合此標準。REACH法規是歐盟對化學品監管創立的一個全新體制,2007年6月1日起生效,并已于2008年6月1日開始實施[11]。此法規取代了以往關于化學品管理的40余項法律法規,對化學品、配制品和物品中的化學物質提出了新的管制要求。鄰苯二甲酸酯類增塑劑也被列入REACH法規中的高關注物質(簡稱SVHC)授權清單,即超過其限量要求就必須供應鏈中提供使用信息,并申請授權使用。同時附錄十七限制物質的相關規定中也對鄰苯二甲酸酯有限量要求。REACH是近年來歐盟頒布的重要新法規之一,許多歐洲進口商對此法規高度重視,要求供應商確保其產品符合此法規要求。
1.2測試儀器與流程比對
目前測定鄰苯二甲酸酯含量的標準均采用以下測試原則:稱取一定量的剪碎樣品,加入有機溶劑進行萃取,再用氣象色譜-質譜連用儀(GC-MS)分析此萃取溶液,最后計算出鄰苯二甲酸酯的含量。但是不同的標準對于取樣量、提取方式、定量的方法等有所不同,具體見表1。其中BSEN15777的主要特點是取樣時要求盡可能去除未經涂層或膠漿印花等化學處理部分紡織品的干擾因素,以獲取更具有代表性的測試結果。對于完全經涂層處理的紡織品,先直接稱重,得出含有涂層的樣品總質量,再通過機械、加熱、化學或綜合以上三種方式,除去涂層,稱得除去涂層后的樣品質量,通過減重法,即得涂層的質量。對于局部膠漿印花的紡織品,先測出印花連底布部分的單位面積質量mL,和純紡織品部分的單位面積質量m2,再測定印花部分面積S,最后通過公式m=(m1-m2)*S即得印花的質量。以此質量為基數,通過計算所得到的單位質量樣品中鄰苯二甲酸酯的含量數值就會比普通方法計算所得的數值要稍微大些,因為普通方法都是以印花連底布質量為基數,其實沒有排除底布紡織品的影響因素。但是對于一些面積小且輪廓不規則的印花,且印花面積散布于整個紡織品表面,取樣時可能會造成較大誤差,所以對于此類樣品,取樣計算時要特別注意以減小誤差。CPSC-CH-C1001-09.3的主要特點是該標準操作程序要求樣品制備必須使用CP-SC-CH-C1001-09.3規定的方法,樣品萃取及分析則有以表2中的多種方法可選擇,實驗室檢測一般會選擇CPSC-CH-C1001-09.3進行萃取和分析。