本文作者：劉天浩 單位：錦州開元石化有限責任公司

生產(chǎn)現(xiàn)狀

偏三甲苯生產(chǎn)關(guān)鍵在于選擇原料來源，目前國內(nèi)外偏三甲苯生產(chǎn)原料來源主要有以下幾條途徑：一是煉油鉑催化重整塔底油，目前國內(nèi)主要生產(chǎn)企業(yè)如金陵石化、蘭州石化、撫順石化等企業(yè)均是依托自有的大型煉油裝置副產(chǎn)重整塔底油進行加工分離；二是在生產(chǎn)聚酯纖維時需要從混合二甲苯中用深冷結(jié)晶的方式，將對二甲苯分離出來，但是混合二甲苯中對二甲苯含量不足20%，為了大量地得到對二甲苯就需要把二甲苯的其他異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為對二甲苯，在異構(gòu)化反應(yīng)中，由于脫烷基和歧化等反應(yīng)就會生成二甲苯異構(gòu)化副產(chǎn)油，其中含有38%左右的偏三甲苯，遼陽億方主要利用化纖生產(chǎn)中的副產(chǎn)資源提取偏三甲苯；三是裂解石腦油法生產(chǎn)乙烯時會產(chǎn)生少量的偏三甲苯，催化裂化油是由重質(zhì)石油餾分的催化裂化工藝得到，這兩種路線分別含有11.2%和20.8%的偏三甲苯；四是由于近年來國內(nèi)偏三甲苯需求量較大，煉油催化重整裝置二甲苯塔底油有時無法滿足裝置生產(chǎn)需求，目前國內(nèi)錦州石化公司及部分民營企業(yè)開始從國外進口（C9+C10）混合寬餾分作為原料進行加工分離偏三甲苯。截至2010年底，我國偏三甲苯總生產(chǎn)能力約為10萬t，主要生產(chǎn)企業(yè)資源處理能力和偏三甲苯產(chǎn)能見表1。其他未列入的公司主要包括江蘇正丹、廊坊天大、南京本之、宜興高時等多家擁有小規(guī)模裝置的生產(chǎn)企業(yè)，另外無錫百川股份公司正在建設(shè)1萬t/a偏三甲苯生產(chǎn)裝置。

重芳烴的加工技術(shù)

精餾分離對重芳烴按不同組分分離出利用價值較高的芳烴溶劑油、均四甲苯、萘及甲基萘等化工產(chǎn)品。工藝流程1偏三甲苯工業(yè)化生產(chǎn)過程一般采用超精餾分離法，文獻報道的誘導(dǎo)結(jié)晶法一般工業(yè)化生產(chǎn)很少采用。由于原料的重芳烴液各組分的沸點差很小，所以在用蒸餾法實施分離時理論塔板數(shù)必須在85塊以上。天津大學(xué)長期對C9混合芳烴分離技術(shù)加以研究，有著成功的技術(shù)和經(jīng)驗，主要是利用雙塔（脫輕塔和偏三甲苯塔）精餾法分離出重芳烴中的偏三甲苯，目前國內(nèi)大都采用該技術(shù)。天津大學(xué)分離偏三甲苯的流程為原料混合C9芳烴經(jīng)泵進入脫輕塔中部，塔頂餾出沸點低于偏三甲苯的輕芳烴餾分，作為輕溶劑油出售或返回煉廠。塔底得到的偏三甲苯富集液由泵打入偏三甲苯塔中部，重沸后塔頂餾出純度高于98%的偏三甲苯產(chǎn)品，塔底得到沸點高于偏三甲苯的重芳烴餾分外送或進一步開發(fā)利用生產(chǎn)連三甲苯和S-100溶劑油。精餾熱源由脫輕塔底重沸器與偏三甲苯塔底重沸器提供。工藝流程2錦州石化精細化工公司所用原料，一部分是煉油重整裝置副產(chǎn)的C9重芳烴，另外一部分是從國外進口的（C9+C10）混合寬餾分原料。其工藝流程是對原有國產(chǎn)C9重芳烴工藝流程加以改動，副產(chǎn)溶劑油和均三甲苯。具體過程：第一步加工流程為原料先進入T-l03分離，經(jīng)T-l03精餾加工后，塔頂產(chǎn)出比偏三甲苯輕的組分經(jīng)冷卻后到罐區(qū)儲存，塔底產(chǎn)品進入T-101分離；在T-101塔頂?shù)玫郊兌雀哂?8．5％的偏三甲苯，塔底為比偏三甲苯重的組分向T-102進料；經(jīng)由T-102的分離，塔頂產(chǎn)出較輕的汽油餾分（190℃），塔底產(chǎn)出較重的柴油餾分。第二步富集均三甲苯加工流程為原料向T-103′進料，經(jīng)T-103′精餾加工后塔頂產(chǎn)出輕組分，塔底產(chǎn)出富集均三甲苯。工藝計算采用PROⅡ軟件進行模擬。在建立模型后，按T-103、T-101、T-103′依次以各塔的不同進料層和分離要求進行計算，經(jīng)過多組條件的優(yōu)化計算，最后確定了一組能耗低的數(shù)據(jù)，并得出較佳進料位置的回流比和熱負荷。工藝流程示意見圖1。HAD工藝HAD工藝采用熱脫烷基技術(shù)路線，即反應(yīng)過程中不使用催化劑，工藝簡單，耗氫均勻，但反應(yīng)所需溫度甚高。主要是將重芳烴轉(zhuǎn)化為高純苯，年生產(chǎn)100kt苯。該工藝使用活塞流式熱反應(yīng)器，原料以芳烴為主，含l6.8%的C10芳烴以及少量芳烴和非芳烴，產(chǎn)率可達95%，其收率接近由甲苯熱加氫脫烷基制苯收率，不過氫耗比甲苯進料高，同時還有新的重芳烴生成［2］。Detol工藝Detol工藝采用催化加氫脫烷基技術(shù)路線，使用固定床反應(yīng)器，催化劑是Cr2O3/Al2O3，日加工能力為45000～378500m3。原料以質(zhì)量分數(shù)分別為85.4%和11.3%的重芳烴、苯和少量甲苯。產(chǎn)物為芳烴和苯，收率分別為37.7%和36.9%。該工藝對溫度條件要求很高，反應(yīng)進口溫度為620℃，出口溫度高達700～720℃，壓力為4.5MPa，氫烴比為6［3］。TAC9工藝該工藝采用烷基轉(zhuǎn)移法脫烷基技術(shù)路線。使用固定床反應(yīng)器，日處理質(zhì)量分數(shù)為100%的（C9+C10）重芳烴，其進料量為919.2t。反應(yīng)包括歧化、轉(zhuǎn)烷基和脫烷基三類反應(yīng)，總轉(zhuǎn)化率接近50%。該工藝流程簡單，可在傳統(tǒng)的工藝裝置基礎(chǔ)上改造使其漸臻完善。ZEOLYST/SK工藝該工藝技術(shù)采用催化加氫脫烷基技術(shù)路線。所用的貴金屬催化劑為ATA-Ⅱ，第一次運轉(zhuǎn)時間在3年以上。該催化劑穩(wěn)定性良好且加氫脫烷基功能也較強。不過，由于催化劑裂解功能太強，以致芳烴損失較大，氫耗及放熱量過高。Trans-Plus工藝Trans-Plus工藝采用烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)路線。原料中C9芳烴質(zhì)量分數(shù)達60%，氫烴比為1～3，液空速為2.5～3.5h-1。產(chǎn)物為對二甲苯，轉(zhuǎn)化率為45%～50%。該工藝采用的專利催化劑可再生［4］。HAL工藝此工藝由北京石科院開發(fā)。催化劑為氫型ZSM-5負載Re、Sn、Pt或Pd各金屬的混合物。采用絕熱反應(yīng)器，反應(yīng)進料以C9芳烴為主（質(zhì)量分數(shù)約為97.95%），反應(yīng)器入口反應(yīng)溫度為375～390℃；反應(yīng)壓力為0.80～0.85MPa；氫烴比為5～6，原料油液空速為1～4h-1，BYX收率超過50%。缺點是所用的貴金屬催化劑成本較高，載體ZSM-5分子篩內(nèi)表面酸中心利用率低。其它工藝中石化上海石油化工研究院開發(fā)了重芳烴加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移工藝。采用固定床反應(yīng)器，催化劑為氫型絲光沸石/Al2O3。反應(yīng)進料以（C10～C11）芳烴為主，質(zhì)量分數(shù)約為95.02%，其中C10芳烴質(zhì)量分數(shù)高達76.80%。反應(yīng)溫度為370℃，壓力為3.0MPa，氫烴比為10。C10芳烴和C11芳烴轉(zhuǎn)化率分別為46.6%和80.9%，C6～C9芳烴產(chǎn)率高達94.1%［5］。

重芳烴的利用

生產(chǎn)高沸點溶劑油美國和日本是世界上利用混合重芳烴生產(chǎn)溶劑油的主要國家，其中日本的總產(chǎn)量已超過4萬t/a。這類溶劑油具有溶解力強、沸點高、揮發(fā)度低、不含氯和重金屬、毒性低、化學(xué)物理性質(zhì)穩(wěn)定及流動性強等特點，適合作為轎車、家電等產(chǎn)品的高檔噴漆、烤漆及油墨的稀釋劑，還可替代二甲苯和20#溶劑油用于油漆。我國高沸點芳烴溶劑油的市場前景廣闊，特別是在造漆行業(yè)用量相當可觀，每年需求為10萬t左右，目前市場基本上被Exxon等公司壟斷。國外公司通過低價進口我國重芳烴原料，再向我國高價出口高芳烴溶劑油以謀取高額利潤。國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)有上海石化總廠、茂名石化公司、高橋石化公司、南京煉油廠等，但生產(chǎn)規(guī)模小，基本上是利用芳烴抽提裝置抽提出的芳烴，分離出苯、甲苯和二甲苯后的殘余物，即重芳烴，經(jīng)白土精制后生產(chǎn)出重芳烴溶劑油。石油樹脂C9樹脂主要用于涂料、印刷油墨、黏結(jié)劑、紙箱上光劑、防水劑、增黏劑、金屬清洗劑及農(nóng)藥等生產(chǎn)領(lǐng)域。主要的C9石油樹脂生產(chǎn)企業(yè)有美國Hercules、Exxon，法國CDF，比利時Nevilleh和日本三井油化、瑞翁等公司。南京煉油廠利用重整芳烴中的沸點低于偏三甲苯的餾分，制成酚醛樹脂。華東化工學(xué)院利用重整重芳烴為原料，經(jīng)氯化制成深色的石油樹脂，但尚未形成工業(yè)生產(chǎn)能力。偏三甲苯在重芳烴中，偏三甲苯的含量最高，約為35%～40%，用途也最為廣泛。國外偏三甲苯的生產(chǎn)能力已近7.00萬t/a。其中以美國的KochRefining公司產(chǎn)能最大，達3.64萬t/a。1994年國內(nèi)最大的偏三甲苯生產(chǎn)裝置在錦州石化天元公司建成投產(chǎn)，年產(chǎn)偏三甲苯為8200t。另外南京煉油廠、湘潭化纖廠、牡丹江化工廠也有一些小規(guī)模裝置，但總的加工能力尚不足2500t，且產(chǎn)品質(zhì)量也不高，收率較低，致生產(chǎn)成本過高。偏三甲苯主要通過超精餾法從C9芳烴中直接分離出來，另外1985年以間二甲苯與CO反應(yīng)制偏三甲苯的新工藝也由日本三菱瓦斯化學(xué)公司實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。偏三甲苯的最大用途是合成偏苯三酸酐（偏酐）。偏苯三酸酐（TMA）是重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)聚氯乙烯耐熱增塑劑、聚酰亞胺工程塑料、水溶性醇酸樹脂涂料、環(huán)氧樹脂固化劑、印刷油墨、纖維柔軟劑、橡膠硫化促進劑及合成潤滑油等20種高價值精細化工產(chǎn)品。此外還可用來合成維生素E、聚酰亞胺樹脂等產(chǎn)品。維生素E在醫(yī)藥臨床上可以起到抑制動脈硬化、延遲人類衰老，減少癌變細胞的效果，對肝炎、貧血、風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎等疾患均有較好療效。特別是添加在動物飼料中，能顯著改善牲畜的肉質(zhì)、增生肉量及提高皮毛質(zhì)量。目前世界上維生素E的產(chǎn)量為10000t/a。我國產(chǎn)量僅為200t/a，主要依靠進口以滿足需求。中間體的嚴重缺乏是制約我國維生素E生產(chǎn)發(fā)展的主要因素。均三甲苯均三甲苯在重整重芳烴中的含量為10%左右。它與甲乙苯的沸點僅相差0.4℃，用一般的方法很難分離，常采用偏三甲苯異構(gòu)化或用萃取蒸餾、分子篩吸附分離、烷基化法、絡(luò)合法等特殊手段生產(chǎn)均三甲苯。南京煉油廠開發(fā)了以絲光沸石為催化劑的偏三甲苯異構(gòu)化制均三甲苯并副產(chǎn)均四甲苯的技術(shù)。南開大學(xué)也曾研究過用分子篩吸附分離均三甲苯的技術(shù)。均三甲苯主要用于合成活性染料艷蘭-3R的中間體均三甲苯胺，現(xiàn)在上海、南京、丹東等地均有小規(guī)模生產(chǎn)。我國的均三甲苯及其衍生物大部分需求仍依靠進口，價格昂貴，在國內(nèi)開發(fā)生產(chǎn)有很好的市場前景。連三甲苯連三甲苯在重整C9芳烴中含量為8.8%，數(shù)量可觀，與相鄰組分沸點差7.0℃，用精餾法可以得到高純度的連三甲苯。南京煉油廠已分離出純度為98%的連三甲苯，并與江蘇石油化工學(xué)院聯(lián)合研制人造麝香，邁出了連三甲苯利用的第一步。美國KochRefining公司是世界上惟一生產(chǎn)連三甲苯的廠家，用于制造人造麝香。甲乙苯甲乙苯在重整重芳烴中的含量為10.0%，它有鄰、間、對位3種異構(gòu)體。鄰甲乙苯與均三甲苯的沸點僅相差0.434℃，間甲乙苯和對甲乙苯的沸點相差只有0.684℃，因此很難用精餾法分離出較純的甲乙苯異構(gòu)體，需用特殊方法如分子篩法分離。甲乙苯主要用于脫氫制對甲基苯乙烯，其聚合物與聚苯乙烯相比具有較高的耐熱性、較好的熔融流動性和加工性能。鄰甲基苯乙烯也是一種較理想的熱塑性樹脂原料。均四甲苯均四甲苯是C10重芳烴中含量較多的組分之一，沸點為196.80℃，由于與其他相鄰組分的沸點（如沸點為193.91℃的1，2-二甲基-3-乙基苯和沸點為198.00℃的偏四甲苯）非常接近，無法用一般的蒸餾方法加以分離，需用特殊的方法如凝固點差的分步結(jié)晶法分離。均四甲苯的主要用途是使其氧化成苯四甲酸二酐（PMDA）。苯四甲酸二酐的主要用途為與4，4-二氨基聯(lián)醚反應(yīng)生產(chǎn)新型耐高溫工程塑料與絕緣材料聚酰亞胺;和順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸等結(jié)合適用作環(huán)氧樹脂固化劑;制取2-乙基酯、正辛酯等增塑劑。由于聚酰亞胺在200～400℃范圍內(nèi)具有優(yōu)良的機械性能和電氣性能，可長期在200～260℃下工作，并具有耐放射性、耐腐蝕、耐摩性之特點，被廣泛用于宇航事業(yè)、原子能工業(yè)、機械制造和電機制造等領(lǐng)域。此外，還可生產(chǎn)薄膜、填料、高級絕緣漆、高溫黏合劑等，用于皮革工藝可提高皮革的質(zhì)量和手感，同時節(jié)約重鉻酸鹽，以減少環(huán)境污染。國內(nèi)目前上海石化總廠對重整C10重芳烴作過試驗利用工作。