星形吡啶亞胺鐵系催化劑的合成及催化乙烯齊聚性能

　　摘要：采用 1.0 G 星形大分子、 吡啶-2-甲醛和 FeCl2·4H2O 為原料，依次經(jīng)席夫堿反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)合成了一種新型星形吡啶亞胺配體及其鐵系催化劑，利用紅外光譜、核磁共振氫譜、紫外光譜、電噴霧電離質(zhì)譜及電感耦合等離子體質(zhì)譜等方法對合成出產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。考察了反應(yīng)體系和反應(yīng)條件對催化乙烯齊聚性能的影響。研究結(jié)果表明，催化體系及反應(yīng)條件對催化乙烯齊聚性能均有較大的影響，當(dāng)以甲苯為溶劑、甲基鋁氧烷(MAO)為助催化劑時，在最佳反應(yīng)條件下，星形吡啶亞胺鐵系催化劑催化乙烯齊聚的活性可達(dá) 3.96×105 g/(mol Fe·h)，產(chǎn)物主要為丁烯和己烯。此外，在星形吡啶亞胺鐵系催化劑催化性能評價的基礎(chǔ)上，對其催化乙烯齊聚的機(jī)理也進(jìn)行了推斷。

　　本文源自張娜; 吳巖松; 宋振博; 毛國梁; 李翠勤; 陳麗鐸; 王俊， 高分子材料科學(xué)與工程 發(fā)表時間：2021-04-08 《高分子材料科學(xué)與工程》(月刊)1985年創(chuàng)刊，本刊系經(jīng)國家科委批準(zhǔn)，公開發(fā)行的專業(yè)性學(xué)術(shù)刊物，登載與高子分子材料科學(xué)與工程領(lǐng)域有關(guān)的高分子化學(xué)，高分子物理和物化，反應(yīng)工程，結(jié)構(gòu)與性能，成型加工理論與技術(shù)。材料應(yīng)用與技術(shù)開發(fā)，研究方法及測試技術(shù)等方面的研究成果，來稿應(yīng)有明確的論點(diǎn)，可靠的數(shù)據(jù),邏輯嚴(yán)密。《高分子材料科學(xué)與工程》文字圖表精練，插圖一般不超過8幅，中文摘要不超過300字，前言不超過400字，綜述論文不超過5頁研究論文不超過4頁。本刊編委會由十位院士擔(dān)任顧問。36位教授，專家擔(dān)任編委，主編為中科院院士。

　　關(guān)鍵詞：星形大分子;吡啶亞胺配體;鐵系催化劑;乙烯齊聚;活性

　　線型 α-烯烴(LAOs)作為一種重要的化工中間體，在增塑劑、潤滑油、洗滌劑和表面活性劑等生產(chǎn)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1,2]。制備線型 α-烯烴的主要方法為乙烯齊聚法，其中乙烯齊聚用催化劑在生產(chǎn)線型 α-烯烴中占據(jù)著核心的位置[3~5]。目前研究最為廣泛的乙烯齊聚催化劑主要有水楊醛亞胺類、吡啶亞胺類、吡咯亞胺類以及吡唑類等后過渡金屬鐵、鈷、鎳系催化劑。其中吡啶亞胺類鐵系催化劑具有合成工藝簡單、催化活性高、產(chǎn)物選擇性好，且原料廉價易得等優(yōu)點(diǎn)，從而引發(fā)了學(xué)者們廣泛的關(guān)注[6,7]。

　　此外，大量研究結(jié)果表明，乙烯齊聚用金屬催化劑的配體骨架結(jié)構(gòu)對催化活性及產(chǎn)物的選擇性也有較大的影響。其中以多支型大分子為配體骨架的金屬催化劑具有規(guī)整的分子結(jié)構(gòu)，良好的溶解性，均勻可控的活性點(diǎn)分布，超高的金屬負(fù)載量，并兼具均相和非均相催化體系的優(yōu)點(diǎn);同時，多支型金屬配合物獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)不但能夠為催化活性中心提供化學(xué)反應(yīng)環(huán)境，它的空腔結(jié)構(gòu)還能夠影響催化劑的選擇性[8~10]。2018 年，本課題組結(jié)合吡啶亞胺類鐵系催化劑和多支型金屬配合物的優(yōu)點(diǎn)，合成了一類超支化吡啶亞胺鐵系催化劑，研究結(jié)果表明，該類催化劑具有較好的催化乙烯齊聚性能，催化活性可達(dá) 2.17×105 g/(mol Fe·h)，齊聚產(chǎn)物以丁烯為主，同時含有少量的己烯和辛烯[11]。

　　本文在以上研究基礎(chǔ)上，設(shè)計合成了一類新型的星形吡啶亞胺鐵系催化劑，并對其催化乙烯齊聚性能進(jìn)行了研究。同時，根據(jù)齊聚產(chǎn)物的分布情況，對星形吡啶亞胺鐵系催化劑催化乙烯齊聚的機(jī)理進(jìn)行了推斷。

　　1 實(shí)驗部分

　　1.1 試劑與儀器

　　甲苯、甲基環(huán)己烷和環(huán)己烷：分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，使用前經(jīng)金屬鈉回流處理;吡啶-2 甲醛、MAO(10%的甲苯溶液)、 二氯乙基鋁(EtAlCl2，25%的甲苯溶液)：Aladdin 公司;無水硫酸鈉：分析純，沈陽市華東試劑廠;FeCl2·4H2O：分析純，天津市縱橫興工貿(mào)有限公司;甲醇：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;乙醚：分析純，天津東方化工廠;1.0 G 星形大分子：實(shí)驗室自制[12]。

　　傅里葉變換紅外光譜儀：Vector 22 型，瑞士 Bruker 公司;電噴霧電離質(zhì)譜儀(ESI-MS)： micrOTOF-Q II 型，美國 Bruker 公司;核磁共振儀：INOV-400MHz 型，美國 varian 公司;紫外-可見分光光度計：UV-1700 PharmaSpec 型，深圳市科美嘉儀器設(shè)備有限公司;電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：Agilent 8800 型，美國安捷倫公司;元素分析儀：EA3000 型，意大利 Euro Vector 公司;氣相色譜儀：GC-9720 型，浙江福立分析儀器有限公司;氣-質(zhì)連用色譜儀：Agilent 7890A 型，美國安捷倫公司。

　　1.2 星形吡啶亞胺鐵系催化劑的合成

　　1.2.1 星形吡啶亞胺配體的合成：

　　氮?dú)猸h(huán)境下，向裝有 1.80 g (5 mmol) 1.0 G 星形大分子和 3.0 g 無水 Na2SO4 的 Schlenk 瓶中加入 20 mL 甲醇，攪拌 15 min 后降溫到 0 ℃;然后緩慢滴加 2.0 mL 吡啶-2-甲醛，攪拌 30 min 后升溫至 25 ℃，并持續(xù)攪拌 24 h;過濾除去 Na2SO4 固體，濾液減壓蒸餾得到深棕色油狀液體粗產(chǎn)品;采用 30 mL 二氯甲烷溶解粗產(chǎn)品，并用蒸餾水反復(fù)洗滌 3 次，分離得到的二氯甲烷相用無水 Na2SO4 干燥除水，將過濾收集的液體減壓蒸餾，除去二氯甲烷溶劑，得到棕色油狀液體，即為星形吡啶亞胺配體，收率 55%。合成路線及配體的結(jié)構(gòu)見 Fig.1。FT-IR (KBr), 3289 cm-1 (s), 3055 cm-1 (m), 2936 cm-1 (s), 2842 cm-1 (s), 1711 cm-1 (w), 1650 cm-1 (s), 1583 cm-1 (s), 1436 cm-1 (m), 1289 cm-1 (w), 768 cm-1 (s)。1H-NMR (CDCl3, TMS，δ): 2.234 (t, 6H, CH2N=CH), 2.561 (t, 6H, CH2C=O), 3.517 (m, 6H, CH2NH), 3.714 (t, 6H, NCH2CH2), 7.284 (t, 3H, N=CHCHCHCHC), 7.493 (t, 3H, N=CHCHCHCHC), 7.687 (d, 3H, N=CHCHCHCHC), 7.845 (t, 3H, CONH), 7.917 (s, 3H, CH2N=CH), 8.569 (d, 3H, N=CHCHCHCHC)。 UV-Vis (λmax): 223 nm, 237 nm, 275 nm。元素分析實(shí)測值(C33H42N10O3 計算值): C, 62.48% (63.26%); H, 7.59% (6.71%); N, 23.30% (22.36%).

　　1.2.2 星形吡啶亞胺鐵系催化劑的合成：

　　向 100 mL 三口瓶中加入 1.25 g (2 mmol) 星形吡啶亞胺配體，氮?dú)猸h(huán)境下加入 10 mL 甲醇，攪拌 10 min 使其充分溶解;然后緩慢滴加 10 mL 濃度為 0.12 g/mL 的 FeCl2·4H2O 甲醇溶液，25 ℃下反應(yīng) 24 h;反應(yīng)結(jié)束后，加入 30 mL 乙醚反析，將所得沉淀物過濾，并用乙醚洗滌數(shù)次，過濾、干燥，得到紅棕色固體粉末，即為星形吡啶亞胺鐵系催化劑，收率 86%。合成路線及鐵系催化劑的結(jié)構(gòu)見 Fig.1 。FT-IR(KBr), 3235 cm-1 (s), 3055 cm-1 (w), 2934 cm-1 (w), 1646 cm-1 (s), 1552 cm-1 (w), 1431 cm-1 (s), 1031 cm-1 (m), 752 cm-1 (m)。UV-Vis (λmax): 211 nm, 238 nm, 283 nm。ESI-MS(m/z): 1007 [M]+ , 794 [M-6Cl]+ , 617 [M-6Cl-3Fe]+。元素分析實(shí)測值(C33H42N10O3Fe3Cl6 計算值): C, 40.07% (39.32%);H, 4.86% (4.17%);N, 14.71% (13.90%);Fe, 17.24% (16.68%)。

　　1.3 乙烯齊聚

　　在 250 mL 磁力攪拌不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)。抽真空后，用乙烯反復(fù)置換 3 次。充入乙烯至常壓，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜至預(yù)定溫度，依次加入 40 mL 溶劑和一定量的助催化劑，攪拌 5 min 后迅速加入 10 mL 濃度為 0.5 μmol/mL 的催化劑溶劑溶液，在指定溫度和壓力下進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)。持續(xù)反應(yīng) 30 min 后，降溫、卸壓，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%的酸化乙醇溶液終止反應(yīng)。齊聚產(chǎn)物的選擇性采用氣相色譜進(jìn)行測定，催化劑活性通過反應(yīng)前后質(zhì)量差求得。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 紅外光譜分析

　　合成的星形吡啶亞胺配體及其鐵系催化劑的紅外光譜圖見 Fig.2。從星形吡啶亞胺配體的紅外光譜圖可以看出，N-H 的伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在 3289 cm-1 處;分子鏈中系列-CH2- 的伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在 2936 cm-1 處;吡啶環(huán)及吡啶環(huán)上 C-H 的面外彎曲振動吸收峰分別出現(xiàn)在 1436 cm-1 和 768 cm-1 處;1.0 G 星形大分子與吡啶 2-甲醛發(fā)生席夫堿反應(yīng)生成 C=N 的伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在 1650 cm-1 處。此外，從星形吡啶亞胺鐵系催化劑的紅外光譜圖可以看出，席夫堿 C=N 和吡啶環(huán)的特征吸收峰分別出現(xiàn)在 1646 cm-1 和 1631 cm-1 處，與配體紅外譜圖相比，其向低位移方向發(fā)生了移動，表明星形吡啶亞胺配體與金屬鐵發(fā)生了配位反應(yīng)。

　　2.2 核磁共振氫譜分析

　　合成的星形吡啶亞胺配體的核磁共振氫譜表征結(jié)果見 Fig.3。由 Fig.3 可以看出，與叔胺和羰基相連的亞甲基上氫質(zhì)子的特征峰分別出現(xiàn)在δ3.714 和δ2.561 處;仲胺上氫質(zhì)子的特征峰出現(xiàn)在δ7.845 處;與仲胺和亞胺相連的亞甲基上氫質(zhì)子的特征峰分別出現(xiàn)在δ3.517 和δ2.234 處;吡啶環(huán)上氫質(zhì)子的特征峰出現(xiàn)在δ7.284～8.569 處;此外，1.0G 星形大分子與吡啶-2 甲醛發(fā)生席夫堿反應(yīng)生成 N=CH 上的氫質(zhì)子特征峰出現(xiàn)在δ7.917 處。

　　2.3 紫外光譜分析

　　合成的星形吡啶亞胺配體及其鐵系催化劑的紫外光譜表征結(jié)果見 Fig.4。由星形吡啶亞胺配體的紫外譜圖可以看出，在波長 223 nm 處出現(xiàn) C=O 的 n→π *的 R 帶;237 nm 處出現(xiàn)席夫堿 C=N 的 n→π *的 R 帶;275 nm 處出現(xiàn)吡啶環(huán) π→π *躍遷的 K 帶。與星形吡啶亞胺配體紫外譜圖相比，鐵系催化劑紫外譜圖中 C=O 的 n→π *的 R 帶發(fā)生藍(lán)移，出現(xiàn)在 237 nm 處; C=N 的 n→π *的 R 帶和吡啶環(huán) π→π *躍遷的 K 帶發(fā)生紅移，分別出現(xiàn)在 238 nm 和 283 nm 處;此外，C=N 的 n→π *的 R 帶和吡啶環(huán) n→π *躍遷的 K 帶吸收峰強(qiáng)度減弱，進(jìn)一步表明金屬鐵與星形吡啶亞胺配體發(fā)生了配位反應(yīng)。

　　2.4 質(zhì)譜分析

　　合成的星形吡啶亞胺鐵系催化劑的質(zhì)譜表征結(jié)果見 Fig. 5。由 Fig.5 可以看出，星形吡啶亞胺鐵系催化劑的準(zhǔn)分子離子峰[M]+出現(xiàn)在 m/z 1007 處;催化劑失去 6 個氯原子后形成的碎片離子峰[M-6Cl]+出現(xiàn)在 m/z 794 處;進(jìn)一步失去 3 個鐵原子后形成的碎片離子峰 [M-6Cl-3Fe]+出現(xiàn)在 m/z 617 處。

　　2.5 星形吡啶亞胺鐵系催化劑催化乙烯齊聚性能

　　2.5.1 反應(yīng)體系對乙烯齊聚性能的影響：

　　Tab.1

　　為反應(yīng)體系對星形吡啶亞胺鐵系催化劑催化活性及產(chǎn)物選擇性影響實(shí)驗結(jié)果。由 Tab.1 可以看出，當(dāng)采用甲苯為溶劑時，體系催化活性最高，采用甲基環(huán)己烷和環(huán)己烷為溶劑時，體系催化活性較低。以甲基環(huán)己烷和環(huán)己烷為溶劑時，齊聚產(chǎn)物中丁烯的含量較高。與甲基環(huán)己烷和環(huán)己烷相比，甲苯的極性較大，星形吡啶亞胺鐵系催化劑能夠充分溶解并均勻地分散在反應(yīng)體系中，使得該體系催化乙烯齊聚活性高于其他 2 種溶劑體系。此外，從 Tab.1 還可以看出，助催化劑種類對催化乙烯齊聚性能也有較大的影響，當(dāng)采用 EtAlCl2 為助催化劑時，催化活性和高碳產(chǎn)物均增大，然而 GC-MS 分析結(jié)果表明，EtAlCl2 為助催化劑時生成的高碳產(chǎn)物主要為烷基苯，表明溶劑甲苯和生成的低碳烯烴發(fā)生了傅克烷基化反應(yīng)。

　　2.5.2 反應(yīng)溫度對乙烯齊聚性能的影響：Tab.2

　　為反應(yīng)溫度對星形吡啶亞胺鐵系催化劑催化活性及產(chǎn)物選擇性影響實(shí)驗結(jié)果。由 Tab.2 可以看出，隨著反應(yīng)溫度增加，催化活性呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢，15 ℃時催化活性最高，為 1.11×10-5 g/(mol Fe·h)。隨著反應(yīng)溫度的增加，體系內(nèi)分子平均動能增大，金屬鐵被還原形成活性中心的速率增大，乙烯分子與活性中心配位插入反應(yīng)速率加快，催化活性升高;另一方面，隨著反應(yīng)溫度增加，催化活性中心分解速率加快，催化活性下降，在以上 2 種影響因素綜合作用下，導(dǎo)致催化活性隨反應(yīng)溫度增加先升高后降低。此外，隨著反應(yīng)溫度升高，鏈轉(zhuǎn)移速率增加幅度比鏈增長速率增加幅度大，尤其是 β-H 轉(zhuǎn)移速率加快，使得齊聚產(chǎn)物向低碳烯烴方向移動。

　　2.5.3 Al/Fe 摩爾比對乙烯齊聚性能的影響：Tab.3 為 Al/Fe 摩爾比對星形吡啶亞胺鐵系催化劑催化活性及產(chǎn)物選擇性影響實(shí)驗結(jié)果。由 Tab.3 可以看出，隨著 Al/Fe 摩爾比增加，催化活性先升高后降低，當(dāng) Al/Fe 摩爾比為 1500 時，體系的催化活性最高，達(dá)到 2.96×105 g/(mol Fe·h)。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因為，當(dāng)體系中助催化劑 MAO 含量較低時，部分 MAO 用于除去體系內(nèi)的水和氧等雜質(zhì)，剩余部分 MAO 不足以將催化劑完全活化成活性中心。然而當(dāng) Al/Fe 摩爾比增加到一定值后，繼續(xù)增加 Al/Fe 摩爾比時，過量的 MAO 又會過渡還原所形成的活性中心，導(dǎo)致催化活性下降。此外，由 Tab.3 還可以看出，齊聚產(chǎn)物中低碳烯烴含量隨著 Al/Fe 摩爾比的增加而升高，表明在相同反應(yīng)條件下，較高的 Al/Fe 摩爾比有利于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進(jìn)行。

　　2.5.4 乙烯壓力對乙烯齊聚性能的影響:Tab.4 為乙烯壓力對星形吡啶亞胺鐵系催化劑催化活性及產(chǎn)物選擇性影響實(shí)驗結(jié)果。由 Tab.4 可以看出，催化活性隨著乙烯壓力增加呈現(xiàn)持續(xù)升高的變化趨勢。這是由于乙烯單體在催化體系中的濃度隨乙烯壓力的增加而增大，單位時間內(nèi)與催化活性中心發(fā)生配位插入反應(yīng)的乙烯分子數(shù)增加，催化活性升高。此外，隨乙烯壓力增加，齊聚產(chǎn)物中高碳烯烴含量升高。這一現(xiàn)象可能是因為，鏈增長反應(yīng)速率隨著乙烯壓力增加而增大，使得齊聚產(chǎn)物的碳數(shù)分布向高碳烯烴方向移動。

　　2.6 星形吡啶亞胺鐵系催化劑重復(fù)利用性

　　第 1 次乙烯齊聚反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)離心分離收集到星形吡啶亞胺鐵系催化劑，在相同齊聚反應(yīng)條件下進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗，結(jié)果見 Tab.5。由 Tab.5 可以看出，星形吡啶亞胺鐵系催化劑具有較好的重復(fù)利用性，循環(huán)催化乙烯齊聚 3 次后，活性沒有出現(xiàn)明顯的下降，同時產(chǎn)物選擇性也沒有發(fā)生顯著的變化，表明星形吡啶亞胺鐵系催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

　　2.7 配體結(jié)構(gòu)對催化乙烯齊聚性能的影響

　　在乙烯齊聚性能研究的基礎(chǔ)上，采用星形吡啶亞胺鐵系催化劑、超支化吡啶亞胺鐵系催化劑[11]和非多支型吡啶亞胺鐵系催化劑[13]為研究對象(結(jié)構(gòu)見 Fig.6)，考察了催化劑配體結(jié)構(gòu)對催化乙烯齊聚性能的影響，結(jié)果見 Tab.6。由 Tab.6 可以看出，多支型鐵系催化劑的活性和高碳烯烴的選擇性均高于非多支型催化劑。分析原因可能為，與非多支型催化劑相比，多支型催化劑具有較大的空間位阻，能夠有效地抑制鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。此外，多支型催化劑的支鏈數(shù)越少，其在催化體系中的溶解性越好，越有利于助催化劑活化形成更多的催化活性中心，催化活性越高，但多支型催化劑的支鏈數(shù)對齊聚產(chǎn)物的分布影響不大。

　　2.8 星形吡啶亞胺鐵系催化劑催化乙烯齊聚機(jī)理

　　根據(jù)星形吡啶亞胺鐵系催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)及催化乙烯齊聚產(chǎn)物分布情況，對其催化乙烯齊聚機(jī)理進(jìn)行推斷，結(jié)果見 Fig.7。星形吡啶亞胺鐵系催化劑催化乙烯齊聚過程分為 4 個階段，分別為催化劑活化、鏈引發(fā)和鏈增長、β-H 消除和催化劑失活。首先星形吡啶亞胺鐵系催化劑在助催化劑 MAO 活化下形成具有空軌道的活性中心 B;然后 1 個乙烯分子與活性中心 B 進(jìn)行配位，形成烷基金屬配合物 C，該過程為鏈引發(fā)階段;接下來又 1 個乙烯分子插入到配合物 C 中，形成新的烷基金屬配合物 D，此時部分金屬配合物 D 發(fā)生 β-H 消除反應(yīng)，生成丁烯 F，部分金屬配合物 D 繼續(xù)發(fā)生鏈增長反應(yīng)，生成新的金屬配合物 G;金屬配合物 G 重復(fù)發(fā)生以上基元反應(yīng)，部分金屬配合物 G 發(fā)生 β-H 消除反應(yīng)，生成己烯 H，另一部分金屬配合物 G 發(fā)生鏈增長反應(yīng)，生成具有更長烷基鏈的金屬配合物 I，金屬配合物 I 重復(fù)發(fā)生 β-H 消除反應(yīng)和鏈增長反應(yīng)，使得最終齊聚產(chǎn)物中含有系列具有不同碳數(shù)的烯烴。星形吡啶亞胺鐵系催化劑催化乙烯齊聚過程中，金屬配合物中間體的 β-H 消除反應(yīng)速率大于其鏈增長反應(yīng)速率，因此齊聚產(chǎn)物呈現(xiàn)出典型的 Schulz-Flory 分布規(guī)律。

　　3 結(jié)論

　　(1)以 1.0 G 星形大分子、吡啶-2-甲醛和 FeCl2·4H2O 為原料，合成出一種新型星形吡啶亞胺鐵系催化劑，F(xiàn)T-IR， 1H-NMR， UV-Vis， ESI-MS 和 ICP-MS 證實(shí)合成出產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與理論設(shè)計的結(jié)構(gòu)相符。

　　(2)星形吡啶亞胺鐵系催化劑具有較好的催化乙烯齊聚性能，當(dāng)以甲苯為溶劑、MAO 為助催化劑時，在反應(yīng)溫度為 15 ℃、Al/Fe 摩爾比為 1500、乙烯壓力為 1.0 MPa 時，催化活性可達(dá) 3.96×105 g/(mol Fe·h)，齊聚產(chǎn)物主要以低碳烯烴丁烯和己烯為主。

　　(3)吡啶亞胺鐵系催化劑的配體結(jié)構(gòu)對催化乙烯齊聚性能有較大的影響，與非多支型吡啶亞胺鐵系催化劑相比，多支型催化劑具有較高的催化活性和高碳烯烴選擇性，同時其支鏈數(shù)越少，溶解性越好，催化活性越高，但齊聚產(chǎn)物選擇性隨支鏈數(shù)的增加未發(fā)生明顯變化。