單晶式多晶體納米金剛石薄膜的電子特性

　　摘 要：在人工合成金剛石技術日益成熟的背景下，納米級的金剛石顆粒因其優越的性能，在工業、醫學、半導體等領域得到了廣泛應用。金剛石薄膜是一種常見的人工合成材料，既保留了金剛石的硬度，同時還具有良好的導熱性、化學穩定性、光學透明性，在半導體材料、航空航天工業、大規模集成電路等方面應用前景廣闊。本文以納米金剛石薄膜的電子特性作為切入點，著重分析了不同晶粒尺寸下，分別加入了 Si、P 和 B 元素后薄膜的電子特性，為納米金剛石薄膜的研發和應用提供了一定的參考。

　　朱泓達;， 科學技術創新 發表時間：2021-10-15

　　關鍵詞：納米金剛石膜;費米能級;電子特性;帶隙寬度

　　金剛石薄膜同時具有良好的機械性能和優質的電學性能，在電子材料尤其是半導體材料中有著極高的開發價值。了解金剛石薄膜的電子特性，將有助于我們從微觀層面上采取改良措施，彌補這一材料在某些性能上的缺陷，從而改善其實際應用效果，更好發揮金剛石薄膜對現代工業、醫學、半導體等行業發展的推動作用。近年來，國內外一些學者在這一方面的研究已經取得顯著成果，例如，通過摻雜硼(B)能夠使金剛石的帶隙寬收窄，進而提高其導電性能;利用 Si 基片沉積生長出的納米金剛石薄膜，表面粗糙度極低，透光率更好。在納米金剛石薄膜材料廣泛運用的背景下，探究其電子特性，成為當前的一項熱門研究課題。

　　1 單晶式多晶體納米金剛石薄膜的電子特性

　　根據晶粒體積的不同，納米金剛石薄膜的電子結構也會表現出明顯差異，而這種差異將會對電子特性產生直接影響。為了驗證不同體積晶粒與電子結構之間的關系，建立了 4 種規格的模型，分別是 2×2×2 的八原子模型，2×2×4 的十六原子模型，2×2×6 的二十四原子模型，以及 2×2×8 的三十二原子模型。利用 VASP 軟件計算出不同模型下，晶粒尺寸與帶隙之間的對應關系，本文以最簡單的 2×2×2 結構模型為例，VASP 軟件根據計算結果生成該模型的能帶圖，如圖 1 所示。

　　結合圖 1，該模型下納米金剛石的外層軌道價電子以 sp3- 雜化形式分布，由此可以推測在該模型外側形成了雜化軌道。同時，這些電子大部分聚集在費米能級(圖中虛線)以下，并且價帶頂端(圖中虛線下面的一條線)與費米能級基本重合。還有少部分電子則分布在導帶底(圖中虛線上面的一條線)以上，且分布相對規律。這樣在價帶頂和導帶底之間，就形成了一個完全真空的間接帶隙，據圖可知帶寬約 5.5eV，屬于絕緣體。同理可得其他模型的帶寬值，2×2×4 模型的帶寬值為 5.3eV，2×2×6 模型的帶寬值為 5.2eV，2×2×8 模型的帶寬值為 5.0eV。據此總結規律，隨著晶粒尺寸的變大，納米金剛石薄膜的帶隙減小，兩者為反比關系。但是帶隙寬度不低于 5.0eV，因此仍然屬于絕緣體。

　　2 單晶式多晶體納米金剛石中 Si 界面的電子特性

　　根據前人的研究經驗，在人工合成納米金剛石的過程中，摻入特定的元素能夠進一步改善納米金剛石薄膜的某些特性，如硬度、電導率、透光性等。其中，硅(Si)就是對納米金剛石薄膜性能有重要影響的一類元素。為驗證 Si 粒子形成的界面對電子特性的影響，按照上文方法同樣設計了 4 種原子模型。不同的是，用 2 個 Si 原子替換模型中的 2 個 C 原子，替換后的模型如圖 2 所示。

　　在基于 VASP 軟件的能帶分析中，同樣選擇最簡單的 2× 2×2 結構模型，得到其能帶結構圖如圖 3 所示。

　　從能帶圖上，除了觀察帶隙寬度以判定材料是否屬于絕緣體、半導體和導體外，還可以根據帶隙間隔與能級之間的關系，進一步判斷半導體材料性質的優劣。根據這一特性，可以幫助我們在人工合成納米金剛石薄膜時，有針對性地提升其性能。通常情況下，能級之間的重疊次數越多，則帶隙間隔越大，反之亦然。同時，材料的導電性能與帶隙寬度也有直接關系。如上文圖 1 所示，對于絕緣體來說，帶隙寬度通常在 5.0eV 以上;對于半導體材料，能帶大多被充滿。以加入了 Si 原子的 2×2×2 模型為例，其能帶圖中間隙寬度被壓縮至 3.0eV 以內。據此可知，加入 Si 原子能夠改良材料的半導體性能。在此基礎上，我們分別對 4 個模型下加入 Si 后納米金剛石薄膜的帶隙差異進行了對比分析。通過觀察 4 種晶粒尺寸的帶隙，發現 2×2×4 模型的帶寬值最大，為 3.0eV;其次是 2×2×6 模型，帶寬值為 2.8eV;然后是 2×2×3 模型，帶寬值為 2.7eV;最后是 2×2×8 模型，帶寬值為 2.3eV。可以發現，晶粒尺寸與進入 Si 后納米金剛石薄膜的帶隙沒有線性關系。但是由于帶寬值均處于 1.0-3.0eV 之間，故都屬于半導體。

　　3 單晶式多晶體納米金剛石中 P 界面的電子特性

　　結合上述實驗結果，已知加入 Si 元素后，納米金剛石薄膜的電子特性發生了有較為顯著的變化，帶寬值從 5.0eV 以上，變為 2.0-3.0eV 之間，電子特性也從原來的絕緣體變成了半導體。這一變化驗證了在人工合成納米金剛石薄膜過程中，通過外加特定元素能夠改變其電子特性的結論。在此基礎上，我們繼續探究加入多電子元素磷(P)，對不同晶粒尺寸下材料特性的影響。按照前文所述方法，分別選取了 4 個模型，用 P 原子代替圖 2 中的 Si 原子，如圖 4 所示。

　　仍然以最簡單的 2×2×2 模型為例，使用 VASP 軟件的能帶分析，其能帶圖如圖 5 所示。

　　將加入了 P 元素的能帶圖 3 與上文未加入任何元素的純凈金剛石晶體能帶圖 1 相比，可以發現變化明顯的地方有 2 處：其一是帶隙寬度進一步收窄，圖 1 中帶隙寬度在 5.0eV 左右，而圖 5 中帶隙寬度僅有 1.0-2.0eV;其二是導帶底部，有部分曲線穿過了費米能級。出現這一現象的原因，是因為在模型中新加入的 P 原子，其價電子數多于 C 原子，并且 P 原子的共價半徑大于 C 原子。這就造成 P 的電負性要遠遠超過 C。在納米金剛石晶體上，C/P 組合產生多電子雜質效應，能帶圖上曲線波動范圍更大，導致部分曲線穿過了費米能級。觀察圖 5，可以發現 2× 2×2 模型的帶寬值在 1.6eV。同理，我們依次獲得另外 3 種模型的能帶圖，發現在 2×2×4 模型中，導帶底為 -2.0eV,價帶頂為 -3.4eV,帶寬值分別為 1.4eV;在 2×2×6 模型中，導帶底為 -1. 7eV,價帶頂為 -3.2eV,帶寬值為 1.5eV;在 2×2×6 模型中，導帶底為 -1.4eV,價帶頂為 -3.1eV，帶寬值為 1.7eV。帶寬值均處于 1.0-3.0eV 之間，故都屬于半導體材料。

　　4 單晶式多晶體納米金剛石中 B 界面的電子特性

　　按照上文思路，加入多電子元素 P 后，納米金剛石薄膜的電子特性發生明顯改變;如果將 P 替換為少電子元素硼(B)，那么材料的電子結構與電學特性會不會發生改變呢?同樣的操作方法，分別選取如圖 2 四種模型，用 2 個 B 原子替換模型中的 2 個 Si 原子，其中 2×2×2 模型的能帶圖如圖 6 所示。

　　對于加入了 B 原子的納米金剛石材料，通過能帶結構圖可以比較直觀地判斷該材料屬于導體、半導體還是絕緣體。判斷指標有 2 個，即帶隙間隔與散度。通常情況下，能帶結構圖中，重合數越多，則帶隙間隔越大，相應的導電性能越弱。對比圖 1 和圖 6，可以觀察到加入了 B 原子的模型，相比于未加入其他元素的純凈納米金剛石，帶隙寬度也出現了收窄現象，大概在2.8eV。另外，與圖 3 相似的，能帶圖中也出現了部分曲線穿過費米能級的情況，不同的是從價帶頂部穿過。分析其原因，新加入的 B 原子，價電子數要少于 C 原子，雖然 C/B 組合也會出現電子雜質效應。但是 B 的共價半徑小于 C，故電負性低于 C，導致價帶頂部曲線波動幅度增大，部分曲線穿過費米能級。從作用形式上來看，在費米能級最低點上，存在由 C 原子組成的 2s 軌道電子和由 B 原子組成的 2s 軌道電子相互作用。同時，在費米能級的 -10ev-0eV 段，以及 10eV-20eV 段，各出現了 1 個峰值。分析其成因，在 -10ev-0eV 段，是由 C 原子組成的 2p 軌道電子，B 原子組成的 2s、2p 軌道電子，三者共同作用形成的;而 10eV-20eV 段，則是由 C 原子組成的 2s、2p 軌道電子，以及由 B 原子組成的 2s、2p 軌道電子，四者共同作用形成的。同樣，分別獲取其他 3 種模型的能帶圖，發現在 2×2×4 模型中，導帶底為 6.4eV,價帶頂為 2.9eV,帶寬值分別為 3.5eV;在 2×2×6 模型中，導帶底為 6.1eV,價帶頂為 2.8eV,帶寬值為 3.3eV;在 2×2×6 模型中，導帶底為 5.9eV,價帶頂為 2.3eV，帶寬值為 3.6eV，沒有明顯變化規律，但是因為帶寬值小于 5eV，故材料也具有導電性。

　　結束語

　　純凈納米金剛石薄膜為絕緣體，但是在人工合成過程中，從微觀層面上加入特定的化學元素，將會改變其電子結構和電學特性，從而讓絕緣體變成半導體、導體。試驗表明，加入 Si、P 和 B 三種元素，納米金剛石薄膜的帶隙寬度均有不同程度收窄現象，導電性增加，對提高納米金剛石在半導體材料領域的應用價值有重要價值。