基于激光加工的織構(gòu)化硅橡膠表面覆冰特性研究

　　摘要 硅橡膠因其良好的機(jī)械性能和電氣絕緣性能而被各行各業(yè)廣泛應(yīng)用，但低溫環(huán)境下的表面覆冰會(huì)嚴(yán)重影響其應(yīng)用。本文通過(guò)激光雕刻機(jī)在復(fù)合絕緣子傘裙試樣表面加工了一系列微米級(jí)尺寸的圓柱形織構(gòu)，未經(jīng)任何化學(xué)試劑修飾，得到了超疏水表面。采用三維形貌儀和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了試樣表面形貌特征，采用粘附力測(cè)量裝置測(cè)試了不同工況下織構(gòu)化硅橡膠表面的覆冰粘附力，采用高速相機(jī)記錄了液滴在不同織構(gòu)化硅橡膠表面凝結(jié)-融化過(guò)程。研究結(jié)果表明：一定工況下，加工功率為 35W、織構(gòu)直徑和間距都為 350μm 的圓柱形織構(gòu)試樣表面疏水性最好且覆冰粘附力較低，防冰疏冰性能最佳。通過(guò)磨擦試驗(yàn)，驗(yàn)證了制備的織構(gòu)化硅橡膠表面具有一定的疏冰耐久穩(wěn)定性。

　　本文源自趙美云; 楊帆; 田森; 趙彥; 康萌; 趙新澤， 激光與光電子學(xué)進(jìn)展 發(fā)表時(shí)間：2021-07-06

　　關(guān)鍵詞 硅橡膠;超疏水;疏冰;織構(gòu);激光加工

　　1 引 言

　　覆冰現(xiàn)象是自然界中的一種很普遍現(xiàn)象，可能會(huì)對(duì)航空、運(yùn)輸、電力等領(lǐng)域造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失 [1-2]。常用的除冰方法有加熱除冰、機(jī)械除冰、化學(xué)除冰等[3-4]，但是這些方法效率較低且沒(méi)有從根本上解決覆冰問(wèn)題。

　　近年來(lái)，人們通過(guò)對(duì)大自然不斷的探索，從“荷葉效應(yīng)”發(fā)現(xiàn)超疏水現(xiàn)象，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)構(gòu)成超疏水表面的兩個(gè)關(guān)鍵因素是微納米結(jié)構(gòu)和低表面能[5]。超疏水被應(yīng)用于自清潔、抗菌、油水分離、防腐和疏冰等[6-11]多個(gè)方面。一些研究表明[12]，超疏水表面可以延長(zhǎng)結(jié)冰時(shí)間、降低冰在表面的粘附力，從而起到抗冰疏冰的作用。目前制備超疏水表面的方法主要有靜電紡絲法[13]、化學(xué)刻蝕[14]、相分離[15]、層層組裝法[16]、涂層法[17]、激光雕刻法[18-20]等。其中激光雕刻法因技術(shù)成熟、加工精度高、微納米結(jié)構(gòu)可控性等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越被廣泛使用。Yang等[21]通過(guò)皮秒激光對(duì)碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(CFRP)進(jìn)行簡(jiǎn)單的織構(gòu)加工，再用氟烷基硅烷浸泡改性獲得超疏水表面。在基底傾斜 25°，-6℃的環(huán)境下，給原始 CFRP 表面和修飾后的 CFRP 分別滴水滴，15min 后原始 CFRP 已經(jīng)被厚冰覆蓋，修飾后的 CFRP 表面水滴依舊可以在其表面滑移且沒(méi)有結(jié)冰。占等[22]通過(guò)飛秒激光技術(shù)在 PTFE 試樣表面加工了不同尺寸的微條狀溝槽結(jié)構(gòu)，通過(guò)結(jié)冰檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)制備的超疏水表面防覆冰性能進(jìn)行了研究，其中超疏水性能最好的 PTFE 試樣表面的結(jié)冰時(shí)間是普通試樣的 5 倍。且在-25℃的環(huán)境下，用水滴撞擊表面，自始至終超疏水表面沒(méi)有出現(xiàn)覆冰。課題組在先前的工作中，驗(yàn)證了通過(guò)激光加工在硅橡膠表面構(gòu)建織構(gòu)可以改善其疏水性能[23]，這里進(jìn)一步研究織構(gòu)化表面的抗冰性能。

　　本文通過(guò)激光雕刻技術(shù)在復(fù)合絕緣子傘裙表面定向加工一系列微米級(jí)尺寸的圓柱形織構(gòu)，不經(jīng)過(guò)任何化學(xué)試劑進(jìn)行改性修飾，得到超疏水表面。分析低溫環(huán)境下水滴在不同織構(gòu)參數(shù)表面的覆冰粘附力、接觸角、結(jié)冰時(shí)間以及對(duì)織構(gòu)表面抗冰穩(wěn)定性進(jìn)行探究。

　　2 試 驗(yàn)

　　2.1 試樣制備

　　本文采用復(fù)合絕緣子傘裙(浙江省永固集團(tuán)股份有限公司生產(chǎn))為制作試樣。切取 25 mm×25 mm， 25 mm×50 mm 兩種矩形塊狀，然后在超聲波清洗機(jī)中用酒精清洗干凈，置陰涼處自然風(fēng)干，待其徹底干燥后采用 D80M 多功能激光加工雕刻機(jī)(定位精度為 100μm，激光波長(zhǎng)為 10.64μm，最大功率 60W)在其表面上加工一系列圓柱形織構(gòu)。表面織構(gòu)結(jié)構(gòu)由直徑、間距、深度等參數(shù)確定，如圖 1 所示。織構(gòu)的深度取決于激光加工雕刻機(jī)的速度 V 和功率 P，設(shè)定加工速度恒定為 75mm/s，通過(guò)加工功率來(lái)改變織構(gòu)深度。加工功率采用 15、25、35、45、55 W 5 個(gè)等級(jí)，直徑Φ和間距 b 相同，尺寸從 200μm 到 400μm，每組增加 50μm，共 5 個(gè)等級(jí)。具體織構(gòu)參數(shù)如表 1 所示。加工完成后的試樣，再次通過(guò)酒精清洗，干燥待用。

　　2.2 試驗(yàn)設(shè)備

　　采用 Nanovea 三維非接觸式表面形貌儀(美國(guó) NANOVEA 公司生產(chǎn))獲得試樣表面的三維形貌。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7500F，日本)獲得織構(gòu)表面的形貌。織構(gòu)表面的低溫接觸角在溫度為 0℃下用測(cè)量?jī)x(JY-PHB，河北承德金和儀器廠生產(chǎn))測(cè)量體積為 5μL 的純凈水液滴獲得。圖 2 所示為自制粘附力測(cè)量裝置，用于測(cè)試冰與試樣表面的粘附力。不同溫度下試樣表面覆冰粘附力的測(cè)試過(guò)程為：首先將加工的試樣 3 分別放置在-2℃~-18℃的恒溫箱中 10 min，使其與恒溫箱溫度相同，然后取出試樣平放在滑塊 2 上，再將高 10 mm、直徑 6 mm 的透明圓柱塑料薄壁容器 5 直立放在試樣上，將 0.2 ml 的水滴滴入容器內(nèi)，將試樣與容器一起放入恒溫箱，在-2℃~-18℃環(huán)境下放置 90 min，水滴成完全不透明狀，為完全結(jié)冰狀態(tài)。之后迅速拿出試樣，放置在滑塊 2 上，滑動(dòng)滑塊 2，使其與測(cè)力計(jì) 4 剛剛接觸，然后勻速慢慢滑動(dòng)滑塊，直至冰塊脫落。期間通過(guò)計(jì)算機(jī) 6 采集推力數(shù)據(jù)，從而得到試樣表面覆冰粘附力信息。(以下試驗(yàn)，若沒(méi)有特指不同環(huán)境溫度，粘附力的測(cè)試均是在-10℃ 的環(huán)境下測(cè)量。)另外，采用高速攝像機(jī)(3F01-200FPS，合肥富煌君達(dá)高科信息技術(shù)有限公司生產(chǎn))記錄水滴的凝結(jié)-融化現(xiàn)象。

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 織構(gòu)表面形貌分析

　　根據(jù)前期研究可知，織構(gòu)尺寸為 350μm 時(shí)，硅橡膠表面接觸角相對(duì)最大[24]。圖 3.a-e 為尺寸參數(shù) Φ=b=350μm 時(shí)，加工功率 P 為 15、25、35、45、55W 五個(gè)等級(jí)的織構(gòu)化硅橡膠試樣表面的三維形貌圖和超景深掃描圖，可以很清楚的看出加工的試樣織構(gòu)與設(shè)計(jì)的圓柱形織構(gòu)表面基本相似，從而也驗(yàn)證了激光微加工的可行性。通過(guò)表面超景深掃描斷面圖可以觀察到，初始時(shí)，隨著激光功率的增大，織構(gòu)深度不斷增大，當(dāng)加工功率超過(guò) 45W 后，織構(gòu)深度下降，具體深度如圖 3.f 所示。最開(kāi)始加工功率為 15W 時(shí)，硅橡膠表面出現(xiàn)規(guī)則的圓形織構(gòu)，當(dāng)功率增加至 25W 后，硅橡膠表面開(kāi)始出現(xiàn)燒結(jié)孔洞且伴隨著白色粉狀物質(zhì)，增加至 35W 時(shí)，表面有著較少的燒結(jié)孔洞以及合適的織構(gòu)表面，一直到功率為 45W，織構(gòu)的深度都隨著功率的增加而加深，當(dāng)功率為 55W 時(shí)，由于高溫?zé)Y(jié)，表面產(chǎn)生大量孔洞，一些燒結(jié)產(chǎn)物堆積在表面上反而減小了織構(gòu)深度。

　　圖 4.a-e 為尺寸參數(shù)Φ=b=350μm，加工功率 P 為 15、25、35、45、55W 五個(gè)等級(jí)織構(gòu)表面放大 5000 倍 SEM 微觀形貌圖。可見(jiàn)，通過(guò)五個(gè)不同等級(jí)的加工功率加工的表面都得到了微納米二級(jí)結(jié)構(gòu)。納米結(jié)構(gòu)的生成是由于激光加工微米結(jié)構(gòu)過(guò)程中，撕裂硅橡膠而伴隨產(chǎn)生的。隨著加工功率的增加，表面的微納米結(jié)構(gòu)的個(gè)數(shù)也隨之增加，幾百納米的顆粒分布在微米結(jié)構(gòu)周邊。微納米結(jié)構(gòu)簇?fù)碓谝黄穑纬?ldquo;花瓣”結(jié)構(gòu)，使表面粗糙度更大。不同微納米結(jié)構(gòu)之間存在微米級(jí)別的孔洞，當(dāng)加工功率在 45W 時(shí)，表面因高溫產(chǎn)生的孔洞越來(lái)越多，“花瓣”之間的縫隙越來(lái)越大。當(dāng)加工功率為 55W 時(shí)，微納米結(jié)構(gòu)之間的縫隙達(dá)到最大，微納米結(jié)構(gòu)則變得稀疏。微納米二級(jí)結(jié)構(gòu)的縫隙可以儲(chǔ)存空氣，形成空氣墊從而減少水滴與硅橡膠表面的接觸面積，硅橡膠是低表面能物質(zhì)，為超疏水表面提供基礎(chǔ)。

　　3.2 織構(gòu)參數(shù)對(duì)覆冰粘附力的影響

　　為研究表面織構(gòu)參數(shù)對(duì)覆冰粘附力的影響，通過(guò)恒定加工功率(P=35W)改變織構(gòu)尺寸參數(shù)以及恒定尺寸參數(shù) (Φ=b=350μm)改變加工功率兩個(gè)方面探討了不同織構(gòu)化試樣表面接觸角與覆冰粘附力的變化，如圖 5 所示。圖 5.a 中當(dāng)尺寸參數(shù)為Φ=b=350μm 時(shí)，接觸角最大為 150.5°形成了超疏水表面，隨后當(dāng)尺寸參數(shù)達(dá)到 400μm 時(shí)，接觸角驟減，粘附力驟增。圖 5.b 中功率為 25 W 和 35 W 的接觸角相近，但是 35W 的覆冰粘附力更低;35 W 和 55 W 有著相似的織構(gòu)深度如圖 3.f 所示，且覆冰粘附力大小也相似，但是由于激光加工功率過(guò)大，導(dǎo)致高溫?zé)Y(jié)，孔洞過(guò)多，從而降低了其接觸角。試樣表面的覆冰粘附力總體上隨著接觸角的增大而減少。綜合而言，加工功率為 35W，尺寸參數(shù)為 350μm 時(shí)的圓柱形織構(gòu)試樣表面有最大接觸角和最小覆冰粘附力，疏冰性能最佳。

　　3.3 覆冰工況對(duì)織構(gòu)覆冰粘附力的影響

　　表面覆冰粘附力是除冰難易的關(guān)鍵指標(biāo)，覆冰溫度、接觸面積以及覆冰厚度對(duì)粘附力都有影響。為了研究接觸面積對(duì)覆冰粘附力的影響，將直徑分別為 0.5cm、1cm 和 2cm 的透明圓柱塑料薄壁容器分別放在加工功率為 35W 不同織構(gòu)尺寸的試樣表面上，滴入液滴使所有容器內(nèi)液面高度為 0.2cm，然后在-10℃的恒溫箱內(nèi)冷卻 90min 后，快速測(cè)量其粘附力。如圖 6 所示為不同覆冰面積下的粘附力與織構(gòu)尺寸參數(shù)的關(guān)系圖，由圖可知，隨著覆冰接觸面積增大，粘附力也隨之增加，且經(jīng)過(guò)加工的試樣表面的覆冰粘附力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于原始表面，疏冰效果更好。

　　為研究環(huán)境溫度對(duì)覆冰粘附力的影響，測(cè)試了不同試樣在不同溫度下的覆冰粘附力。圖 7.a 所示為織構(gòu)尺寸參數(shù)為 350μm，不同加工功率的試樣表面的覆冰粘附力隨環(huán)境溫度變化圖，由圖可知，隨著環(huán)境溫度的降低，覆冰粘附力隨之增加;原始無(wú)織構(gòu)試樣表面的覆冰粘附力總是高于織構(gòu)化表面，其中當(dāng)加工功率為 35W 時(shí)的試樣表面覆冰粘附力相對(duì)較低。

　　為研究覆冰厚度對(duì)織構(gòu)表面覆冰粘附力的影響，將直徑為 1cm 的透明圓柱塑料薄壁容器分別放在織構(gòu)尺寸參數(shù)為 350μm 時(shí)不同加工功率的試樣表面上，將水滴入容器內(nèi)，使液面高度分別達(dá)到 1mm~8mm，間隔 1mm，得到 8 個(gè)不同厚度覆冰，然后在-10℃的恒溫箱內(nèi)放置 90min，使水滴成完全不透明狀，快速拿出后測(cè)量其覆冰粘附力，然后用測(cè)得的粘附力除以冰厚得到單位覆冰粘附力。圖 7.b 所示為尺寸參數(shù)為 350μm 時(shí)，不同加工功率織構(gòu)化表面單位覆冰粘附力與覆冰厚度的關(guān)系曲線，由圖可以看出原始表面和功率為 15W 的織構(gòu)表面也即無(wú)織構(gòu)時(shí)和織構(gòu)深度較淺時(shí)試樣表面的覆冰粘附力變化較小。當(dāng)覆冰厚度小于 5mm 時(shí)各織構(gòu)表面的覆冰粘附力都是小于原始表面的，但是當(dāng)覆冰厚度超過(guò) 5mm 以后，織構(gòu)表面的覆冰粘附力逐漸大于原始表面。其原因是當(dāng)初始水柱高度增加，質(zhì)量增大，單位面積上承受的壓力增大，從而使水滴“壓入”織構(gòu)的縫隙里擠出了空氣，結(jié)冰時(shí)與縫隙產(chǎn)生“互鎖”效應(yīng)，從而增加了覆冰粘附力。實(shí)際應(yīng)用中，若使得液滴在表面不積聚過(guò)多則不會(huì)影響覆冰粘附力。

　　3.4 織構(gòu)化硅橡膠表面對(duì)液滴凝結(jié)-融化特性的影響

　　凝結(jié)和融化是水的相變過(guò)程，凝結(jié)時(shí)間越長(zhǎng)，表面抗冰性能越強(qiáng)，融化滑落時(shí)間越短，疏冰性能越好。如圖 8 所示為水滴在加工功率為 35W 時(shí)的不同尺寸參數(shù)的試樣表面凝結(jié)時(shí)間隨環(huán)境溫度變化圖。可以發(fā)現(xiàn)，水滴在織構(gòu)化試樣表面相較于原始表面有更好的延遲凝結(jié)現(xiàn)象。其中當(dāng)織構(gòu)尺寸參數(shù)為Φ=b=350μm 時(shí)，液滴在其表面的凝結(jié)時(shí)間最長(zhǎng);但是隨著環(huán)境溫度的降低，液滴在織構(gòu)化表面的凝結(jié)時(shí)間也隨之縮短。當(dāng)環(huán)境溫度達(dá)到-20℃時(shí)，水滴在織構(gòu)化試樣表面與原始無(wú)織構(gòu)表面的凝結(jié)時(shí)間基本相同。可見(jiàn)，當(dāng)環(huán)境溫度高于-20℃時(shí)，硅橡膠表面織構(gòu)化對(duì)水滴凝結(jié)有著一定的延長(zhǎng)作用，但是當(dāng)環(huán)境溫度在低于-20℃時(shí)，織構(gòu)化表面對(duì)延遲結(jié)冰的起到的作用不大。

　　覆冰在材料表面上的融化滑移特性也是評(píng)判疏冰性能的一個(gè)指標(biāo)，本文通過(guò)覆冰在室溫下融解滑移時(shí)間來(lái)研究不同織構(gòu)試樣表面的疏冰性能。首先，將無(wú)織構(gòu)及尺寸參數(shù)為 350μm 不同加工功率的試樣平放入-10℃的恒溫箱內(nèi)冷卻 10 min，然后分別在各試樣表面滴 0.2ml 液滴，90min 后水滴成完全不透明狀，迅速拿出到 7℃左右的室溫下，使試樣傾角為 20°，通過(guò)高速相機(jī)記錄冰粒的滑落過(guò)程。如圖 9 所示為冰粒在不同試樣表面滑移過(guò)程圖，記錄了冰粒從拿出至滑出試樣外的時(shí)間。由圖可知，在原始表面、加工功率為 15W 和 25W 的試樣表面，冰粒直到完全融化都未滑落，在加工功率為 35W、 45W 和 55W 的試樣表面都可滑落。冰粒在加工功率為 35W 和 45W 的試樣表面融化開(kāi)始下滑的時(shí)間和滑落時(shí)間比較相近，開(kāi)始滑落時(shí)間分別為 475.1s 和 463.8s，滑落時(shí)間分別為 1.5s 和 1.3s，且滑落后都只有非常微小的液滴殘留。冰粒在加工功率為 55W 的試樣表面融化滑落時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，且覆冰滑落后殘留有較多微小液滴。該試驗(yàn)表明，經(jīng)過(guò)激光加工的織構(gòu)化表面可以降低硅橡膠表面覆冰粘附力，一旦溫度升高覆冰底部融化，覆冰可快速脫離試樣表面，其中加工功率為 35W 和 45W 時(shí)融化滑移特性較好。

　　3.5 疏冰穩(wěn)定性

　　硅橡膠織構(gòu)化表面若要長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)用于惡劣的工作環(huán)境，需要具有一定的抗磨損能力，本文對(duì)原始無(wú)織構(gòu)及織構(gòu)參數(shù)為Φ=b=350μm、P=35W 的試樣進(jìn)行了一系列摩擦試驗(yàn)。將試樣表面在 200g 砝碼壓力下放置在 1000 目砂紙上進(jìn)行循環(huán)摩擦試驗(yàn)，然后再進(jìn)行接觸角和覆冰粘附力測(cè)試。圖 10 a,b 為 0℃ 時(shí)試樣表面接觸角和覆冰粘附力隨摩擦次數(shù)的變化圖。由圖可知，隨著摩擦次數(shù)的增加，所有試樣表面的覆冰粘附力都隨之增加。原始表面和織構(gòu)化表面的接觸角變化趨勢(shì)相反，織構(gòu)化表面接觸角緩慢降低，當(dāng)摩擦 50 次以后從超疏水狀態(tài)變?yōu)槭杷疇顟B(tài)，原始表面在摩擦 50 次后接觸角逐漸增大，疏水性提高。在前 50 次磨擦試驗(yàn)期間，織構(gòu)表面的覆冰粘附力只有輕微的增加;當(dāng)磨擦次數(shù)超過(guò) 50 次后，覆冰粘附力明顯增大，但依舊遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于原始表面。圖 10.c 為試樣表面摩擦 100 次后的三維形貌圖。由圖可知，經(jīng)過(guò) 100 次的磨擦后，織構(gòu)試樣表面的圓柱形織構(gòu)僅僅被磨掉了一點(diǎn)點(diǎn)，依舊有著良好的疏水性能。原始表面增加了不規(guī)則的劃痕，可容納一定量的空氣，從而提高了原始表面的接觸角。

　　4 結(jié) 論

　　(1)通過(guò)激光雕刻技術(shù)在硅橡膠試樣表面加工不同尺寸的圓柱形微織構(gòu)，與原始表面相比，織構(gòu)化表面具有較大的低溫接觸角和較小的覆冰粘附力，其中當(dāng)加工功率 P=35W 且織構(gòu)參數(shù)為 Φ=b=350μm 時(shí)，試樣表面低溫接觸角最大，覆冰粘附力最小。

　　(2)環(huán)境溫度降低和覆冰接觸面積的增加，都會(huì)使試樣表面覆冰粘附力增加。在不同環(huán)境溫度下，原始表面的覆冰粘附力總是大于織構(gòu)化表面;當(dāng)表面液滴積聚厚度超過(guò) 5mm 后，織構(gòu)化表面的單位覆冰粘附力大于原始表面。

　　(3)當(dāng)溫度不低于-20℃時(shí)，織構(gòu)化表面相較于原始表面有著更好的延遲結(jié)冰性能;當(dāng)加工功率超過(guò) 35W，織構(gòu)深度大于 307.5μm 時(shí)，隨著環(huán)境溫度升高，冰粒底部融化后快速滑落脫離織構(gòu)表面。

　　(4)加工功率 P=35W 且織構(gòu)參數(shù)為Φ=b=350μm 時(shí)的織構(gòu)表面具有良好的綜合特性，且在經(jīng)過(guò) 50 次循環(huán)磨擦試驗(yàn)后，試樣表面覆冰粘附力變化較小，表明該織構(gòu)化表面具有一定的抗磨損能力，具有穩(wěn)定的疏冰性，可反復(fù)使用，有良好的應(yīng)用前景。