石墨烯復合導電漿料的制備及其在超級電容器中的應用

　　摘 要：采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為分散劑，通過機械混合的方法制備了分散均勻穩定的石墨烯/炭黑復合導電漿料(GJ/ SP)。 相比于炭黑導電漿料(SP)和石墨烯導電漿料(GJ), GJ/SP 復合導電漿料作為導電劑應用到超級電容器電極中表現出較優的電化學性能。 在 1 A/g 充放電電流密度下比容量達到 220.7 F/g，在 20 A/g 高電流密度下保持較高的容量保持率(88.4%)。 此外，炭黑在石墨烯片層上均勻分散可有效阻礙石墨烯片層的團聚作用，從而增加復合導電漿料的儲存穩定性。

　　本文源自李桂林;梁亞濤;朱紅芳;， 炭素技術 發表時間：2021-06-23

　　關鍵詞：石墨烯;復合導電漿料;超級電容器;儲存穩定性

　　作為超級電容器的關鍵電極材料，活性炭材料本身較差的導電性限制了其在儲能過程中電荷的傳輸，不利于能量的存儲，一般是通過添加導電劑的方法進行改善[1]。 由納米碳顆粒團聚形成鏈狀或葡萄狀的導電炭黑能夠與活性炭材料形成鏈式導電結構，有利于電荷和離子的傳輸，是目前市場上常用的導電劑。 但是，受限于導電炭黑本身并不能儲存能量、較低的密度和導電性，難以滿足人們對于高容量和高倍率特性超級電容器的需求，因此開發更高效導電劑是未來發展趨勢[2-3]。

　　石墨烯具有優良的導電性和導熱性，其二維片層結構可以提供與活性材料大量的導電接觸位點，實現電子在二維空間內快速傳導，已經在儲能領域被廣泛應用[2,4]。此外，石墨烯應用于超級電容器電極能同時發揮導電和儲能雙重特性，是一種理想的新型導電劑材料[5-6]。 潘登宇等[7]將多層石墨烯用作超級電容器電極導電劑， 發現相比于含 10%炭黑電極，含 5%石墨烯極片可以得到較大比電容，但是倍率特性稍有下降。 時志強等[8]研究了石墨烯量子點作為導電劑用到超級電容器電極中的電化學性能，發現石墨烯量子點 1%添加量電極比電容和倍率性能均高于 10%炭黑添加量電極，但是石墨烯量子點制備工藝繁瑣，不利于工業化利用。 謝青等[9]利用氣相沉積法制備了石墨烯-碳納米管雜化物導電劑材料，可用于高性能超級電容器，但是氣相沉積法生產成本較高，限制了下游應用。 因此，怎樣簡單高效地將石墨烯材料應用到超級電容器電極是制約未來發展的關鍵。

　　本文將石墨烯漿料和導電炭黑漿料預分散后再物理研磨混合，制備了可均勻穩定分散的石墨烯/ 導電炭黑復合漿料。 通過電化學測試發現，石墨烯/導電炭黑復合漿料表現出較高的比電容和倍率特性。 另外，導電炭黑的加入可有效防止石墨烯的不可逆團聚。

　　1 實驗

　　1.1 試劑和材料

　　所有藥品均為分析純，所用試劑均在使用前配制。

　　超級電容活性炭(韓國 PCT)，導電炭黑(TIMICAL)，石墨烯漿料(GJ，廣東聚石化學股份有限公司，理化性質見表 1)，鎳網(厚度 1.6 mm、孔隙率 110 PPI，常德力元)，聚四氟乙烯乳液(PTFE，日本大金)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30)。

　　1.2 材料的制備

　　導電炭黑漿料(SP)的制備：將 2.5 g PVP 分散到一定量的去離子水中，加入 25 g 導電炭黑攪拌均勻，然后加去離子水調配漿料總量為 500 g;球磨機分散后得到質量分數 5%導電炭黑漿料。

　　石墨烯/炭黑漿料(GJ/SP)的制備：上述配制的 500 g 5%導電炭黑漿料加入 500 g 5%(質量分數)石墨烯漿料(GJ)中攪拌均勻;然后用球磨分散，得到穩定分散的 5%石墨烯/炭黑漿料。

　　1.3 材料表征

　　表征測試是將石墨烯漿料(GJ)和石墨烯/炭黑漿料(GJ/SP)冷凍干燥后制樣;場發射掃描電鏡譜圖(SEM) 采用 Zeiss supra 55 設備表征; 采用 Bruker 公司 D8 Advance X 射線衍射儀進行 XRD 分析;用布拉格公式(1)計算晶面間距 d。 d=λ/(2sinθ) (1)其中，λ 為銅靶波長，0.15056 nm;θ 為布拉格衍射角。

　　1.4 電化學測試

　　將活性炭材料、導電劑、PTFE 乳液按照 85∶10∶5 的質量比充分混合制備成電極漿料，120 ℃烘干后輥壓成厚度為 100 μm 膜， 裁成直徑 14 mm 圓片，然后壓片到 1.5 cm×3 cm 鎳網上， 烘干得到工作電極。 采用導電炭黑漿料(SP)、石墨烯漿料(GJ)和石墨烯/炭黑漿料(GJ/SP)為導電劑制備的工作電極分別標記為 A-SP10、A-GJ10、A-GJ/SP10。

　　將所制備工作電極與鉑片對電極 (1.5 cm×1.5 cm，厚度為 0.15 mm)、Hg/HgO 參比電極(溶液為 6 mol/L KOH)和 6 mol/L KOH 水溶液電解液連接成三電極測試體系進行電化學測試， 測試設備為 760E 電化學工作站。 質量比電容計算公式： C= (I×t)/(m×V) (2)其中，C 為質量比電容，F/g;I 為放電電流，A;t為放電時間，s;m 為超級電容活性炭材料質量，g;V 為電位窗口，V。

　　2 結果與討論

　　2.1 材料結構表征

　　從圖 1 XRD 譜圖可以發現，所制備石墨烯漿料 GJ 在(002)晶面的衍射峰包括尖峰和寬峰，其中尖峰衍射角位于 26.41°， 對應石油焦的石墨微晶層間距為 0.337 nm， 說明石墨烯 GJ 中保留一部分石墨微晶結構。

　　如圖 2，石墨烯漿料(GJ)中石墨烯為薄片狀結構， 薄片尺寸在 5 μm 左右; 石墨烯/炭黑漿料(GJ/ SP)樣品中納米顆粒狀炭黑均勻附著在石墨烯薄片上。

　　2.2 電化學性能

　　3(a)為 A-SP10、A-GJ10、A-GJ/SP10 電極材料在 5 mV/s 掃速下，-1~0 V 電位窗口的循環伏安曲線，圖中循環曲線圖形均接近矩形，對應超級電容器電極的電容特性;A-GJ10、A-GJ/SP10 電極循環曲線面積明顯高于 A-SP10， 表明在 5 mV/s 掃速下 A-GJ10、A-GJ/SP10 電極具有相對較高的電荷儲存能力，可能是由于石墨烯不僅有利于電荷傳輸增加活性材料利用效率，而且提供部分容量[6]。 如圖 3 (b)，A-SP10、A-GJ10、A-GJ/SP10 電極在 1 A/g 電流密度下的充放電曲線線性和對稱性都很好，對應超級電容器電極雙電層儲能特性。 按照公式(2)計算比電容分別為 198.8 F/g、224.6 F/g 和 220.7 F/g，與從循環伏安曲線得出結果一致，即石墨烯作為導電劑可以提高超級電容器電極的比電容。 此外，從不同電流密度下充放電測試所得比電容變化曲線(圖 3(c))可以看出，雖然 A-GJ10 電極在小電流密度(≤5 A/g)時比電容與 A-GJ/SP10 電極相差不大，但是當電流密度繼續升高 (>5 A/g) 比電容迅速下降， 當電流密度為 20 A/g 時， 容量保持率僅為 63.7%。 表明石墨烯單獨作為導電劑時大電流充放電容量保持率較低， 可能原因為石墨烯片徑較大(微米級)，不利于大電流充放電時離子的傳輸。 相比于 A-SP10 電極，A-GJ/SP10 電極不僅在不同電流密度下表現較高的比電容，而且電流密度從 1 A/ g 增加到 20 A/g 時容量保持率也有提高 (從 85.7% 到 88.4%)。表明石墨烯與導電炭黑的復合一方面可以增加電極比容量， 另一方面具有較高的倍率特性。A-SP10、A-GJ10、A-GJ/SP10 電極的電化學阻抗譜圖在開路電位下頻率在 10-2~105 Hz 范圍內測試，如圖 3(d)，相較于 A-SP10 和 A-GJ/SP10 電極，AGJ10 電極具有較低的等效串聯電阻(RES)和傳荷電阻(Rct)，表明石墨烯和導電炭黑復合導電劑用于超級電容器電極中具有協同作用。

　　如圖 4，石墨烯漿料(GJ)儲存 10 天后制備電極 A-GJ10-10D 傳荷電阻(Rct)較 A-GJ10 電極明顯增加，可能原因為石墨烯在儲存過程中發生了不可逆團聚，阻礙了石墨烯在活性材料中的有效分散。 然而，石墨烯/炭黑漿料(GJ/SP)儲存 10 天前后制備 A-GJ/SP10 和 A-GJ/SP10-10D 電極傳荷電阻(Rct)未發生明顯改變，說明炭黑顆粒在石墨烯表面的均勻分散可以阻礙石墨烯的團聚，有利于導電漿料的長期存儲。

　　3 結論

　　采用物理混合的方法制備均勻穩定分散的石墨烯/導電炭黑導電漿料，應用到超級電容器電極中表現較高的比電容和倍率特性。 導電炭黑的加入不僅可以改善石墨烯導電劑對于離子傳輸的各向異性問題，實現協同導電，而且可以防止石墨烯薄片的不可逆團聚，增加儲存穩定性。