硅溶膠拋光液對硅單晶拋光片表面質量的影響

　　摘要: 硅拋光片表面質量除了受拋光工藝參數影響外，在很大程度上還受拋光液的影響。通過檢測表面 Haze 值和粗糙度，研究硅拋光片表面形貌，分析不同拋光液對拋光片表面質量的影響，確定不同拋光階段對拋光液的要求。研究結果表明粗拋光過程是以化學腐蝕為主導的化學機械平衡過程，與 pH 值聯系緊密，與起機械摩擦作用的硅溶膠中 SiO2 顆粒平均粒徑及分布關系不大。要想獲得原子級平坦的表面，精拋光液的作用非常重要，pH 值對精拋光片表面的影響非常明顯，必須嚴格控制在合理范圍。如果腐蝕作用過大，則會增大表面 Haze 值和粗糙度; 如果機械作用過大，則會在表面出現犁溝。

　　索開南; 張偉才; 楊洪星; 鄭萬超， 半導體技術 發表時間：2021-09-30

　　關鍵詞: 硅拋光片; 硅溶膠; 拋光液; Haze 值; 粗糙度

　　0 引言

　　化學機械拋光 ( CMP) 是目前應用最廣泛的半導體平坦化技術，其加工原理是工件表面與拋光液發生化學反應，同時通過與拋光布的機械摩擦不斷將反應物去除的過程。當化學作用和機械作用達到完美平衡時，可獲得理想的拋光效果，實現工件表面原子級平坦。

　　在微電子器件制備流程中，前道的半導體襯底材料制備和后道的芯片制備都需要 CMP，其中半導體襯底材料的拋光要求最高。半導體襯底材料 CMP 的主要目的是去除表面的亞損傷層，同時降低表面的微觀粗糙度，提高表面的均勻性。硅溶膠拋光液是 CMP 的關鍵介質，通常由膠體磨粒、分散劑、穩定劑等成分構成。在 CMP 過程中，拋光液有三個作用，即化學腐蝕、機械摩擦和降溫，對 CMP 的工藝效果有著至關重要的影響。

　　目前，對拋光液的研究主要集中在通過拋光液配方的改變研究拋光液對拋光片表面的影響[1]，或通過工藝優化改善拋光表面質量[2]，很少有人逆向通過表面質量去分析拋光液的性能。

　　本文采用反向對照的方式，通過分析拋光片表面由表面形貌 ( 微粗糙度) 及表面或近表面相對集中的晶體缺陷引起的非定向光散射現象 ( 簡稱 Haze 值) ，以及原子力顯微鏡 ( AFM) 表面粗糙度及起伏情況，研究拋光液對拋光片表面質量及均勻性的影響。

　　1 實驗

　　采用粗拋光+精拋光兩步拋光工藝進行實驗，再分別從粗拋光片和精拋光片中取樣進行測試。粗拋光實驗設備為 SPM-19 型粗拋光機，拋光布為 SUBA 600 型拋光布; 精拋光實驗設備為 SPM-19 型精拋光機，拋光布為 Politex. reg 型拋光布。本次實驗共涉及 4 種粗拋光液 ( 編號為 a ～ d) 、3 種精拋光液 ( 編號為 e～ g) ，實驗所用拋光液具體參數如表 1 所示。不同拋光液實驗所采用的拋光工藝和清洗工藝完全相同。拋光液使用前均采用去離子水進行相同倍數的稀釋，稀釋倍數為粗拋光液 30 倍、精拋光液 40 倍。硅片參數為 p 型 ( 摻硼) <111>晶向，電阻率為 1. 0×10-3 ～1. 5×10-3 Ω·cm。

　　拋光片表面質量的檢測方法為先在強光燈下目檢，再采用 WM-7S 型晶片表面分析儀進行拋光片表面 Haze 值掃描，采用 Dimension Edge AFM 進行晶片表面微觀形貌和粗糙度檢測。

　　2 實驗結果及討論

　　2. 1 粗拋光液對粗拋光片表面的影響

　　對于粗拋光液，SiO2 顆粒質量分數和 SiO2 顆粒平均粒徑均不同，尤其是粒徑差別較大，如表 1 所示。拋光過程中 4 種拋光液表現出的工藝性能均無太大差異，去除速率為 0. 6 ～ 0. 9 μm /min。采用 4 種粗拋光液拋光后晶片 ( 樣品 A～ 樣品 D) 表面 Haze 值掃描結果如圖 1 所示。

　　Haze 值掃描結果顯示，80%左右的 Haze 值都落在表征值 ( 9. 90×10-8 ～ 1. 18×10-7 ) 范圍內。其中采用粗拋光液 b 拋光后，Haze 值在 9. 90×10-8 ～ 1. 18×10-7 內占比最大，為 80. 19%; 采用粗拋光液 d 拋光后，Haze 值在 9. 90×10-8 ～ 1. 18×10-7 內占比最小，為 74. 94%。對于粗拋光片表面，這種差距可以忽略不計，而 4 種拋光液顆粒粒徑和含量差距明顯，因此從 Haze 值掃描結果中可以初步判定，硅溶膠顆粒大小和數量對粗拋光片表面形貌影響不大。

　　通常認為，在 CMP 過程中，化學作用越強， Haze 值越大，隨著拋光液化學作用的減弱，機械作用的增強，Haze 值會逐漸減小，直到降至平衡點[3-4]。為了進一步研究粗拋光液對拋光片表面質量的影響，選取分別采用粗拋光液 b 和 c 拋光后的拋光片 ( 樣品 B 和樣品 C) 進行 AFM 分析。圖 2 為樣品 B 和 C 的粗糙度 AFM 二維和三維圖。樣品 B 的表面粗糙度 ( Ra ) 為 0. 425 nm，均方根粗糙度 ( Rq ) 為 0. 691 nm; 樣品 C 的 Ra = 0. 490 nm，Rq = 0. 706 nm。對于粗拋光片，粗糙度結果在合理范圍，從圖 2 ( b) 中可以明顯看出深淺不均的蝕坑。

　　為了更清楚地觀察晶片表面的起伏情況，對樣品 C 表面起伏狀態進行了一維對比分析，如圖 3 所示。分析方法是在圖 3 ( a) 的 AFM 二維照片中選定兩條直線，在圖 3 ( b) 中顯示兩條直線所在區域拋光片表面的起伏情況，圖 3 ( b) 中 X 表示圖 3 ( a) 中選取的兩條直線從左至右的距離，z 表示上下起伏的程度。沿藍色標識線方向凹坑寬度為 5 μm，探針掃過 z 坐標方向的最大最小差值 ( 即藍色 標 識 線 區 域 最 高 點 和 最 低 點 的 差 值) 為 3. 106 nm; 沿紅色標識線方向測量 凹 坑 寬 度 為 5 μm，探針掃過 z 坐標方向最大最小差值 ( 即紅色標 識 線 區 域 最 高 點 和 最 低 點 的 差 值 ) 為 3. 176 nm。實驗所獲得粗拋光片表面形貌具有如下特點: ①表面 Haze 值分布不均勻，受拋光工藝影響不同區域起伏過大; ②粗拋光片表面形貌都有類似腐蝕片的較大蝕坑，說明粗拋光液腐蝕作用較強。

　　從拋光液主要參數上看，粗拋光液 a 中的硅溶膠粒徑大、含量低，粗拋光液 b 中的硅溶膠粒徑小、含量高，而從粗拋光片 Haze 值檢測結果看，化學作用都比較大，因為粗拋光液設計的目標也是以提升去除速率為主，表面質量主要通過精拋光控制。要想達到較高的去除速率，必須提高化學作用，而化學作用增強，表面的腐蝕坑就會增大[5]，從圖 2 ( d) 中表面較大的腐蝕坑也可以證明這一點。

　　化學反應速度主要取決于氧化劑和 OH-的濃度 cOH-，所以 CMP 過程中反應速率 ( v1 ) 可以用 K2 SiO3 的生成速率表示。根據 SiO2 與堿溶液反應的原理和質量作用定律，v1 與摩擦表面 SiO2 的濃度 ( cSiO2 ) 呈正比，與 cOH-的平方呈正比[6-7]，即 v1 = dcK2SiO3 dt = k1 cSiO2 c 2 OH- ( 1) 式中: cK2SiO3 為 K2 SiO3 的濃度; t 為反應時間; k1 為反應系數，其與溫度、激活能和拋光壓力有關[6-7]，可以表示為k1 = k0 exp( - Ea-γσ RT ) ( 2) 式中: k0 為溫度對反應系數的影響系數; Ea 為活化能; γ 為外部彈性應力對激活能的影響系數; σ 為外部作用產生的彈性應力; R 為氣體常數，R = 8. 314 51; T 為絕對溫度。CMP 過程中拋光片表面 SiO2 的濃度取決于拋光液中氧化劑的濃度和氧化性的強弱; 拋光液中 OH-的濃度取決于 pH 值大小。將式 ( 2) 帶入式 ( 1) 可得 v1 = k0 exp( - Ea-γσ RT ) cSiO2 c 2 OH- ( 3) 即可視為拋光液成分對硅片 CMP 過程中化學反應速率的影響，也是控制化學機械平衡作用的關鍵。

　　SiO2 顆粒主要起機械作用，影響去除速率，硅溶膠顆粒含量越高，機械作用越強; OH-主要起化學腐蝕作用。二者對晶片表面作用的強弱可以通過表面形貌進行判斷。在 CMP 過程中，機械研磨優先去除表面凸起的部分，而化學反應優先對擇優晶向和腐蝕液聚集的地方進行腐蝕。因此，圖 2 ( b) 和 ( d) 的 AFM 三維結構圖表現出了明顯的不規則分布的凹陷和凸起，這也從實際效果方面證實了粗拋光過程是由化學腐蝕作用主導，與文獻[7]中的實驗結果一致。

　　2. 2 精拋光液對精拋光片表面的影響

　　為了增加可比性，選擇 3 種精拋光液分別與 1 種粗拋光液進行組合實驗，目的是對比精拋光液對最終拋光片表面質量的影響。選擇 2 種粗拋光液與 1 種精拋光液進行組合實驗，目的是驗證粗拋光液對最終拋光片表面質量的影響。實驗樣品采用的具體拋光液組合情況如表 2 所示。

　　實驗所用的 3 種精拋光液中 SiO2 顆粒質量分數和平均粒徑均不同，但其粒徑相差不大且均大于粗拋光液中 SiO2 顆粒粒徑。4 種精拋光片樣品表面 Haze 值測量結果如圖 4～ 圖 7 所示。為了減小偶然性，每批樣品選取 2 片進行測量，因此圖中每個批次的檢測結果為兩份。

　　與圖 1 中粗拋光片 Haze 值的測量結果相比，精拋光片 Haze 值均大幅下降，這也符合粗拋光和精拋光工藝的設計目標。因為精拋光后的拋光片表面是十分平坦的，所以從數值上看區別不是很明顯，但是從 Haze 值掃描圖右側直觀圖部分可以看出，圖 4 和圖 5 中 1#和 2#樣品的 Haze 值掃描結果基本上是以 Haze 值最小的藍色部分為主，圖 6 和圖 7 的測量結果都存在明顯的 Haze 值大一檔的紫色集中區域。根據表 2 的拋光液組合情況，1#和2# 樣品采用相同的精拋光液、不同的粗拋光液，而 1#、3#和 4#樣品采用相同的粗拋光液、不同的精拋光液，說明最終精拋光片表面質量主要受精拋光液影響，粗拋光液對最終精拋光表面質量影響不大。

　　根據圖 4、圖 5 和圖 7 的對比結果，可以直接判斷精拋光液 e 對表面質量的控制要好于精拋光液 g; 根據圖 6 和圖 7 的對比結果，精拋光液 g 又明顯好于精拋光液 f。采用精拋光液 e 進行拋光的 1# 和 2#兩批樣品的 Haze 值最小，計數器統計結果為 97%的 Haze 值都落在表征值 ( 4. 2 × 10-9 ) 以內; 采用精拋光液 g 進行拋光的 4#樣品次之，計數器統計 結 果 其 Haze 值 雖 然 主 要 集 中 落 在 表 征 值 ( 4. 2×10-9 ) 以內，但在局部區域都存在較大表征值的集中，說明拋光片表面一致性較差; 采用精拋液 f 進行拋光的 3#樣品最差，計數器統計結果 3# 樣品的 Haze 值沒有集中落在表征值 ( 4. 2×10-9 ) 以內，而是混合分布在表征值 4. 2×10-9 ～2. 31×10-9 。

　　結合 Haze 值 和 表 面 粗 糙 度 檢 測 原 理[8-9]， Haze 值與硅片的表面粗糙度有直接關系，即Ra = ( λ /4π) ( H/Ro ) 0. 5 ( 4) 式中: λ 為入射波波長; H 為 Haze 值; Ro 為表面材質的反射率。在要求不高的情況下，若樣品材質和激發光源相同，可以采用效率比較高的 Haze 值檢測代替 AFM 的表面粗糙度檢測[10]。從實驗結果上看，Haze 值對表面粗糙度的表征更多的是定性分析和晶片整體表面粗糙度分布均勻性分析，Haze 值的區間分布在表面粗糙度的對比中更具參考價值，例如圖 4 中 1#樣品藍色部分 Haze 值小于 4. 2× 10-9 的區域占整個晶片的 99. 36%，其表面粗糙度和均勻性好于 3#樣品。

　　Haze 值檢測在實際操作中只能算作表面形貌的宏觀測量，為了進一步分析精拋光片表面形貌，選取 1#、3#和 4#樣品進行 AFM 分析。圖 8 為 1#、 3#和 4#樣品的 AFM 二維和三維圖。由圖可知，1# 樣品 Ra = 0. 096 1 nm，Rq = 0. 321 nm; 3 # 樣品Ra = 0. 095 4 nm，Rq = 0. 475 nm; 4 # 樣 品 Ra = 0. 107 nm，Rq =0. 465 nm。從 Ra 來看，三種產品差距不大，與 Haze 值也無法構成式 ( 4) 的關聯性，甚至 Haze 值很差的 3#樣品的 Ra 還優于 4#樣品。

　　Haze 值掃描結果和表面粗糙度數值的對比僅能定性地分析拋光液整體對精拋光片表面質量的影響。結合圖 8 ( b) 、 ( d) 和 ( f) 3 個批次樣品的三維表面結構，可以判斷出表面起伏的成因。1#樣品表面均勻，沒有特別明顯的起伏，說明拋光過程中化學作用和機械摩擦作用能夠實現平衡。3#樣品的 Haze 值、Ra 和 Rq 與 1#樣品都有明顯的差距，并且在 AFM 二維圖中能夠看到明顯的劃痕。在強光燈下，肉眼觀察無法識別以及 Haze 值掃描沒有檢測到類似結構圖形。以上結果表明 3#樣品的劃痕不是外部引入因素造成的劃傷，是精拋光液自身的問題。

　　從表 1 的參數對比數據能夠看出，3#樣品使用的精拋光液 f 與 e 和 g 的最大區別是 pH 值，f 的 pH 值為 11. 97，e 的 pH 值為 10. 5，g 的 pH 值為 10. 2，在精拋光過程中 OH-起主要腐蝕作用，根據 pH 值推算，精拋光液 f 的腐蝕性要高于 e 和 g，也就是說 f 在 3#樣品精拋光過程中腐蝕作用明顯高于 e 和 g。通過三維掃描圖對比可以分析出 1#和 4#樣品的機械作用比較強，圖 8 ( d) 中 3#樣品的三維結構圖與圖 2 ( b) 樣品 B 的三維結構圖類似。樣品 B 的三維結構圖能夠看到大小不均的腐蝕坑，說明化學腐蝕作用大于機械作用[11]; 3#樣品的三維結構圖也能夠看到深淺不均的兩條腐蝕溝，Haze 值明顯大于 1#和 4#樣品。1#和 4#樣品表面 Haze 值只是在局部出現了較大集中區域，Ra 和 Rq 都比較大，從三維圖表面的起伏能明顯看到機械作用形成的溝道，這種溝道分布，整體類似于田壟結構，陳曉春等人[12]稱之為表面犁溝，它形成的原因是拋光過程中腐蝕性較差，拋光液中附著在拋光布和晶片表面的 SiO2 顆粒隨拋光盤轉動，并在晶片表面留下了微小機械劃痕[13]。

　　在出現犁溝表面結構的晶片上選取了更清晰的位置對起伏情況進行分析，如圖 9 所示。分析方法與圖 3 中粗拋光片樣品 C 的相同，在圖 9 ( a) AFM 二維照片中選定一條橫穿多個犁溝的直線，在圖 9 ( b) 中顯示該直線所在區域拋光片表面的起伏情況。從起伏曲線上可以明顯看到周期性變化，亮色部分為凸起，暗色部分為凹陷。在圖 9 ( a) 中選定一個凸起周期，即圖 9 ( a) 中藍色標識線，X 軸方向長度為 8. 9 μm，拋光片表面起伏如圖 9 ( b) 所示，表面起伏最大差值為 0. 5 nm。該點的視覺形貌上下起伏三維掃描圖如圖 10 所示，能夠進一步證明犁溝結構是機械作用的結果。

　　通過實驗可以判斷，pH 值是決定拋光過程中機械作用和化學作用平衡的關鍵。pH 值較大，則化學腐蝕作用增強，晶片表面的 Haze 值和表面粗糙度會增大; pH 值較小，硅溶膠顆粒在晶片表面的運動會留下犁溝結構，但 Haze 值和表面粗糙度較小，且均勻性相對較好。精拋光過程中化學和機械兩種作用很難實現完美平衡，為了得到理想的表面，精拋光液的 pH 值不能過高。

　　3 結論

　　從粗、精兩種拋光片表面形貌檢測結果中可以看到，拋光表面除了受拋光工藝參數影響外，在很大程度上還受拋光液的影響。研究結果表明粗拋光過程是以化學腐蝕為主導的化學機械平衡過程，粗拋光片表面質量與拋光液腐蝕性能有很大關系，與硅溶膠中 SiO2 顆粒大小及分布關系不大。pH 值對精拋光片表面的影響非常明顯。pH 值較大會出現明顯蝕坑，Haze 值上升，表面粗糙度上升; 將 pH 值控制在較低水平，提升精拋光過程中 SiO2 顆粒的機械作用，可以有效降低 Haze 值和表面粗糙度。但機械作用增強容易在拋光片表面出現犁溝結構，根據實驗結果，犁溝結構晶片的表面 Haze 值和表面粗糙度明顯好于腐蝕作用較強的表面。因此在配制精拋光液的過程中，如果不能找到完美化學機械平衡，則控制 pH 值，增強機械作用更有利于保證表面質量。