納米膠和導電性粘接劑

ハリマ化成株式會社以噴墨打印技術為中心開發了作為導電性油墨核心技術的納米膠以及適應各種印刷技術的導電性粘接劑。

1納米膠

納米膠是粒徑10nm程度的金屬納米粒子均勻分散在不會沉降的溶劑中。ハリマ化成（株）的Ag納米膠中的金屬濃度為60wt%以上，粘度為10MPa.s左右，非常低可用于噴墨印刷，圖1表示了Ag納米膠使用的Ag納米粒子的TEM（透射電子顯微鏡）像。為了利用印刷電子廉價而大量的制造電子元件，正在熱衷于研究成卷式生產印刷方式。基材大多數使用廉價的PET膜，但是PET膜沒有130℃程度的耐熱性。ハリマ化成（株）的NPS-JL納米膠在120℃/h的大氣下燒結可以獲得5.cm的非常低的電阻率。還進行了NPS-JL納米膠的可靠性試驗。采用3M公司制氟系表面處理劑（EGC-1720）表面處理東芝公司制PET膜（U34：易粘結處理品）。采用PMT公司制噴墨打印機和NPS-JL納米膠印刷幅度250m長度15m的線路，在120℃溫度下燒結1h，即使在-55℃（30min）~125℃（30min）的冷熱循環試驗中1000循環以后電阻值也沒有變化及時在高溫高濕放置試驗（85℃，85%RH）中電阻值也沒有變化多少，表現出高可靠性，如圖2所示。噴墨打印的最大特長是無掩模印刷尤其是基材上的非接觸印刷。圖3表示采用Ag納米膠在PET膜上直接描畫電路。PET膜上形成的電路還可彎曲。表2表示了ハリマ化成（株）的納米膠的種類和特長。NPS-J-HTB稱為一般使用的玻璃料，對于玻璃基材的附著力強，在大氣中500℃燒結以后的電阻率為2.cm，與塊狀Ag同等。NPS-J-HTB納米膠適應于噴墨打印。NPS-MTB納米膠適應于絲網印刷。

2導電性粘結劑

有機基材上可以采用配合樹脂粘結劑的導電性粘結劑。導電性粘結劑主要是由導電性金屬填料和熱固化性或者熱可塑性的樹脂成分構成的。Ag填料一般根據用途選用薄片狀或者球狀的，特別是薄片狀Ag填料使用于旨在獲得低電阻值的用途。Ag填料的選擇和樹脂粘結劑的配合比率對于制造導電性粘結劑是極為重要的因素。樹脂粘結劑可以使用各種樹脂。ハリマ化成（株）利用公司本身的合成樹脂技術和導電性金屬填料技術開發了適用于PET膜上的導電性粘結劑系列，如表3所示。圖4表示了采用絲網印刷可以形成線路/間隙（L/S）=70m/70m的微細電路的FPC。適應撓性電子的導電性粘結劑（導電膠）獲得了高度評價，還應用公司的納米粒子技術開發了高導熱性粘結劑NH-3000D。傳統芯片粘結材料所用的Ag膠中，通用品的導熱率為2w/m.k~3w/m.k，高導熱型為20w/m.k~30w/m.k的水平。高導熱性粘結劑NH-3000D的微細尺寸Ag粉中配合了Ag納米粒子。由于納米粒子而大幅改善了導熱性，所以獲得了與AuSn焊料相匹敵的95w/m.k的高導熱性，如表4所示，可以應用于LED或者功率系半導體封裝的安裝等許多領域中。

電極.線路和接合用金屬納米油墨

バニド-化學（株）從2008年度開始量產銷售印刷電子用的納米油墨FlowMetalTM，即電極用低粘度金屬納米油墨和接合用高粘度金屬納米油墨。

1電極用金屬納米油墨

バニド-化學（株）以Ag納米粒子為中心進行了以高導電性，低溫燒結性和各種印刷技術適應性為重點的開發，表5表示了該公司的金屬納米油墨LowMetalTM序列。以該序列為基礎可以進行適合于各種用途和印刷方式的油墨配合的微調整。該公司已經備齊了水系油墨（SW，GW序列）和有機溶劑系油墨（SR序列）。水系油墨對操作者或者地球環境的負荷極小。在印刷電子產業中對工廠設計中的限制少，在安全和成本方面有很大的優越性。另一方面有機溶劑系油墨有時享受不到水系油墨的優點，但是可以廣泛適用于水系油墨所不能適應的基材，輔助材或者印刷材的范圍。

2接合用金屬納米油墨

金屬納米粒子的熔點由于納米粒子化而下降到室溫程度，但是如果被燒結則表現出熔點再度上升的不可逆性。利用金屬納米粒子的這種性質可以實現一般焊料所不可能的，即使在接合溫度以上的溫度下也不能熔解的，具有高耐熱溫度的接合材料。這種性質特別適用于汽車前照燈或者家用照明等功率LED或者電動車，鐵道，電力設備和變頻等功率器件那樣的發熱量大和使用溫度高的用途中。根據焊料或者導電性粘結劑中的材料難以獲得高導熱率和低電阻率的觀點來進行適合于接合材料的金屬納米粒子的設計。圖5表示了使用迄今開發的接合用Ag納米粒子，接合鍍Au的陶瓷基板的接合部的截面SEM（掃描電子顯微鏡）照片。盡管沒有施加外部壓力而是在大氣氛圍下進行，但是接合層內部或者截面幾乎看不到空隙，由此可見形成了非常致密的接合層。元素分析結果表明與上下鍍層之間進行了元素相互擴散，從而造成了高接合強度。圖6表示了以接合溫度和時間變量的芯片接合部位的接合強度。190℃可以獲得8MPa的實用上充分的接合強度，接合溫度越高，短時間就表現出高接合強度。270℃時可達40MPa。這是由于接合溫度越高越容易進行元素擴散所致。在所有試料中，破壞都是Ag接合層內的凝集破壞而非界面的剝離，足以說明元素擴散的進行。圖7表示了熱循環試驗結果。低溫側固定為-40℃，高溫側為175℃（圖中的黑色●▲）或者（圖中的白色○△），低溫側和高溫側每30min交互重復試驗，在所有接合條件下都表現出良好的耐熱沖擊性，即使經過（400~500）回循環以后仍然保持著接合強度。由此可見使用金屬納米粒子的接合材料表現出所期待的耐熱性。現在SiC器件的常用溫度和高溫側250℃的熱循環試驗已在實施中。表5比較了各種接合材料的特性。由表5可知，Ag納米粒子接合材料表現出焊料或者導電性粘結劑所不能達到的體積電阻值或者導熱率。這對提高器件的散熱性或者可靠性至關重要。

3Ag納米粒子生成機理的研究成果

圖8表示了Ag納米粒子生成機理的研究成果。制作了采用三級高精度的0.18ms（毫秒）的時間分辨能力進行測量的測量裝置，利用小角X線散射測量來追蹤Ag納米粒子的粒徑變化。結果表明某種特定條件下的Ag納米粒子相當于由Ag原子13個組成的Ag13群體（Ag13clusters）經過直徑約7nm的群體（Clusters）而形成。6nm的Ag納米粒子經過導入期，核生成主導期和粒子成長期三個只要過程，在6ms的豐產短的時間內形式。

無須燒結的Ag納米粒子技術

無須燒結的Ag納米粒子技術是三菱制紙（株）對年積累的Ag納米粒子技術和公司擅長的精密多層涂復技術組合而成的。利用印刷法形成電子電路的線路時，通常印刷Ag納米粒子或者Ag膠以后進行（120~200）℃程度的加熱處理。為此不僅需要比較高價的耐熱性基材，而且加熱處理所需要的時間稱為提高生產率的主要障礙。無須燒結的Ag納米粒子技術可以解決這些課題。無須燒結的Ag納米粒子技術大致分為專用Ag納米粒子油墨（照片1）和印刷用專用基材（照片2）的組合或者專用Ag納米粒子油墨和濕式處理技術的組合兩種類型。另外還在開發適用于使用脈沖光的光燒結的Ag納米粒子油墨或者利用UV光的可以導電化的Ag納米粒子油墨，還有采用熱以外的各種方法實現導電化的Ag納米粒子油墨。

1專用Ag納米粒子油墨

技術的突破是由于發現了可以使用Ag納米粒子相互結合的導電性引發劑（進行化學燒結的藥劑）而實現的。于基材加入導電性引發劑的基材稱為印刷用專用基材，由外部溶液作用的處理稱為濕式處理技術。這種導電性引發劑雖然對市集的各種Ag納米粒子也有某種程度作用，但是三菱制紙（株）從導電性等觀點出發開發了最佳的Ag納米粒子以及專用Ag納米粒子油墨，且已經商品化。Ag納米粒子平均粒徑約20nm，如照片3所示的TEM像。由TEM像可知，單分散性不高。專用Ag納米粒子油墨是水系溶劑產品，可以調整為適合于噴墨印刷用的Ag濃度（15~30）wt%，粘度（3~10）Pa.s和表面張力（25~40）mN/m程度的性狀。現在，安裝壓電頭的家用噴墨打印機用的油墨，研究開發用的FUIFILMDimatixInc制DMP-2831型打印機用的油墨，RolltoRoll型噴墨裝置用來セテ（株）制KJ4型頭用的油墨已經序列化。撓性印刷用的專用Ag納米粒子油墨預計不久將會商品化。

2印刷用專用基材

采用專用Ag納米粒子油墨和印刷專用基材的組合時，由于無須干燥工程和燒結工程而具有傳統技術所沒有的以下優點。（1）可以使用家庭用噴墨打印機進行試制。（2）利用沒有干燥和燒結區域的RolltoRoll型噴墨裝置實現量產化。（3）使用現有撓性印刷機實現量產化。印刷用專用基材上設置的由復數層構成的精密涂覆層具有下面的功能。（1）迅速吸收油墨中僅含的溶劑。（2）只在基材表面上致密的堆積Ag納米粒子。（3）基材中含有的導電性發現劑使Ag納米粒子相互融接。（4）形成具有若干多孔構造的Ag膜。（5）賦予基材表面上的耐擦蹭性。利用導電性引發劑的Ag納米粒子的化學燒結只需進行10秒左右就會發現導電性。另外，基材彎曲時，如果涂層開裂，基材上形成的線路也會斷線，因此涂覆層應該具有柔軟性。另外，利用上述（1）和（2）的功能，專用Ag納米粒子油墨印刷以后只需數十ms就會成為與干燥同等的狀態，因此可以采用家用噴墨打印機進行簡單的制造。采用家用噴墨打印機充填描繪Ag濃度15wt%的專用Ag納米粒子油墨時，描繪可能的細線為200m程度。圖形表面電阻為0.15/□~0.2/□。實際的量產中適合于采用RolltoRoll型噴墨裝置或者現有撓性印刷機。由于使用了印刷用專用基材，可以削減新規設備中干燥區域等附屬設備的成本，提高生產率或者應用現有的印刷裝置。尤其是使用噴墨印刷時，由于是無版印刷，所以適合于多品種小批量生產。另外由于無須制造印刷板的時間，所以可以大大縮短交貨期。使用專用Ag納米粒子油墨和印刷用專用基材制造諸如天線等導電性圖形時，由于可以比印刷Ag膠還要廉價的制造，所以也可以降低成本。印刷用專用基材具有厚度140m的透明PET品和白色PET品，厚度180m的樹脂涂層紙品（用印像紙使用的聚乙烯樹脂涂覆紙）等序列。可以制造寬度約1.5m，長度可達數千米的產品，根據要求可以制造卷狀或片狀進行銷售，可以制造厚度可達300m程度的樹脂涂層紙品，適合于卡片或者電極上的應用。

關于元件安裝，由于不能使用焊接，所以有必要使用電磁結合，ACF（AnisotropicCouductiveFilm），ACP（AnisotropicConductivePaste）和導電性粘結劑。照片4表示了采用家用打印機制成的導電性圖形上使用ACP安裝芯片的應用例。使用ACP或者ACF的安裝時，需要(150~180)℃/(5~10)s程度的加熱，但是由于印刷用專用基材的耐熱性低，所以采用從工具（tool）側進行加熱的方法較好。使用激光進行局部加熱時也可在耐熱性低的樹脂涂層紙型上的安裝。另外近年來開發了(100~120)℃/(10~20)s程度可以固化的低溫型ACP，可以適合于安裝使用。由于印刷用專用基材上形成的導電性圖形是由Ag構成的，如果原封不動的暴露于外界大氣中，那么由于大氣中的硫（S）成分而發生腐蝕，使電阻值升高。為此利用貼壓保護膜，水性或者UV固化劑等的各種樹脂的涂布等方法使圖形與大氣隔絕。使用Ag納米粒子油墨和印刷專用基材的具體應用，例有UHF和HF帶的PFID天線，有機TFT電極，單純矩陣地顯示電極，大面積供電天線，顯示板用LED基板，接觸傳感器，電子黑幫用的大型觸摸板，薄膜開關，智能封裝和各種傳感器的電極等。尤其是應用于RFID天線時，對于用戶的優點如下：（1）天線的庫存少；（2）天線圖形的試作簡單；（3）由于可以印刷條形碼而無須入口（Inlet）。用作RFID標簽時，不僅天線和觸點而且印刷設置的各種表示都可以在印刷專用基材上采用通常的彩色油墨進行印刷，因此可以制造天線和各種表示存在于同一面上的RFID標簽。

3使用濕式處理技術的無需燒結的電子電路形成技術

當專用Ag納米粒子油墨和濕式處理技術相組合時，可以在立體形狀，玻璃和各種基材等任意基材上形成電子電路。專用Ag納米粒子油墨隨著基材的不同而有必要特別供應，體積電阻率為20萬cm以下。使用濕式處理的具體應用有RFID天線，TFT的電極，各種顯示的電極和線路，觸摸板的周邊電極，薄膜開關，各種傳感器的電極和各種電子元件的電極等。作為濕式處理的實際實施形狀，在卷式生產的情況下，印刷和干燥電子電路的線路以后，浸漬于濕式處理液槽中，接著浸漬于水洗槽中，涂去殘存在表面上的導電性引發劑。如果是單個元件最好進行間隙處理，如果是薄片處理也可以浸漬于槽中。利用噴墨或者狹縫（SlitDie）的涂覆也是較好的方法之一。含有導電性引發劑的濕式處理液是安全的水體系，不含有關系到排水規則的物質。

結語

韓國、英國、德國和美國等國都在大力推進包括金屬納米油墨開發在內的印刷電子的發展和應用。日本為了成為印刷電子產業的引領者，正在把印刷電子產業作為國家工程（計劃），從材料制造商到元器件制造商的各企業都在致力于印刷電子產業涉及的導電性材料、絕緣材料和半導體材料的開發和應用領域的拓展。（本文作者：蔡積慶譯）