小麥粉中磁性金屬物測量不確定度的評定

　　摘 要 采用一種合理的評定方式，對小麥粉中為磁性金屬物含量進行測量不確定度的評定。對比針對多次測定的高值進行測量不確定度評定和針對多次測定的平均值進行測量不確定度評定這兩種方式，得出針對多次測定的平均值進行測量不確定度的評定是一種相對合理的方式。依據 JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》，對小麥粉中磁性金屬物含量進行測量不確定度評定，經評定，樣品中磁性金屬物含量的擴展不確定度結果為 X= (0.002 7±0.000 4) g/kg，k=2。稱量磁性金屬物質量的天平精度對測量不確定度的貢獻最大，使用線性誤差小的天平可以在很大程度上減小測量不確定度，提高檢測質量。

　　中國糧油學報 發表時間：2021-03-18《中國糧油學報》雜志，于1985年經國家新聞出版總署批準正式創刊，CN:11-2864/TS，本刊在國內外有廣泛的覆蓋面，題材新穎，信息量大、時效性強的特點，其中主要欄目有：飼料、儲藏、信息自動化等。

　　關鍵詞 小麥粉 磁性金屬物 測量不確定度 評定

　　小麥加工成小麥粉的過程中由于小麥清理不干凈或由于機械磨損等原因會使小麥粉成品中混入磁性金屬物。磁性金屬物含量直接關系到小麥粉的質量安全，是小麥粉質量檢驗的一項重要指標[1,2]。如果人們長期食用磁性金屬物含量超標的小麥粉，將會對身體健康造成很大的危害[3,4]。

　　CNAS—GL015: 2018《聲明檢測或校準結果及與規范符合性的指南》[5]規定：如果測量不確定度影響到測量結果的有效性或其使用，當客戶提出要求時，或當測量不確定度影響到與規定限值的符合性時，應當計算出約 95%包含概率下的擴展不確定度。所以對小麥粉中磁性金屬物含量進行測量不確定度的評定是很有必要的。

　　GB/T 1355—1986《小麥粉》[6]規定的磁性金屬物的檢驗方法為 GB/T 5509—2008《糧油檢驗 粉類磁性金屬物測定》[7]，GB/T 5509—2008[7]規定取雙實驗高值為測定結果。對于此類檢驗結果，在進行測量不確定度評定時，是針對多次測定的高值進行評定還是針對多次測定的平均值進行評定，是目前需要討論的問題。評定方式不同，實驗室就有可能給出差異性很大的測量結果，對于處于容許限附近的測量結果，就有可能給出不同的符合性判定結論。本文對這兩種評定方式進行了簡單的討論，選擇了一種相對合理的評定方式對小麥粉中磁性金屬物含量進行不確定度評定。目前還沒有針對這方面的測量不確定度研究，本次分析與評定對需要取高值為測量結果的檢驗方法標準的制定也具有一定的參考意義。

　　1 材料與方法

　　1.1 材料與儀器

　　小麥粉;JJCC 磁性金屬物測定儀，BSA224S 電子天平，JA11002B 電子天平，MS205DU 電子天平。

　　1.2 測定過程[7]

　　1.2.1 實驗原理

　　采用電磁鐵，通過磁場的作用將具有磁性的金屬物從試樣中粗分離，再用小型永久磁鐵將磁性金屬物從殘留試樣的混合物中分離出來，用分析天平稱重，計算磁性金屬物的含量。

　　1.2.2 操作步驟

　　從混合均勻的樣品中稱取試樣(m)1 kg，精確至 1 g，開啟磁性金屬物測定儀，將試樣倒入測定儀盛粉斗，按下通磁開關。調節流量控制板旋鈕，控制試樣流量在 250 g/min 左右，使試樣勻速通過淌樣板進入儲粉箱內。待試樣流完后，用洗耳球將殘留在淌樣板上的試樣吹入儲粉箱，然后用干凈的白紙接在測定儀淌樣板下面，關閉通磁開關，立即用毛刷刷凈吸附在淌樣板上的磁性金屬物(含有少量試樣)，并收集到放置的白紙上。將收集有磁性金屬物和殘留試樣混合物的紙放在事先準備好的分離板上，用手拉住紙的兩端，沿分離板前后左右移動，使磁性金屬物與分離板充分接觸并集中在一處，然后用洗耳球輕輕吹棄紙上的殘留試樣，最后將留在紙上的磁性金屬物收集到稱量紙上。將第一次分離后的試樣，再用分離板重復分離，直至分離后在紙上觀察不到磁性金屬物，將每次分離的磁性金屬物合并到稱量紙上。將收集有磁性金屬物的稱量紙放在分離板上，仔細觀察是否還有試樣粉粒，如有試樣粉粒則用洗耳球輕輕吹棄。將磁性金屬物和稱量紙一并稱量(m1)，精確至 0.000 1g，然后棄去磁性金屬物再稱量(m0)，精確至 0.000 1g。

　　1.2.3 數學模型的建立

　　試樣中磁性金屬物含量的數學模型為： 2 1 0 0 0 m X m R ? ?? 2 1 0 m m m ? ?式中，X 為磁性金屬物的含量/g/kg;m2 為磁性金屬物的質量/g;m1 為磁性金屬物和稱量紙的質量/g;m0 為稱量紙的質量/g;m 為試樣的質量/g;R 為回收率/%。下文中的回收率顯著性檢驗表明回收率具有顯著性差異，所以數學模型帶入了回收率以修正測量結果。

　　2 結果與討論

　　2.1 測量結果

　　對小麥粉樣品進行 12 次測定，測定結果見表 1。

　　2.2 測量不確定度評定方式的選擇

　　2.2.1 針對多次測定的高值進行測量不確定度評定

　　采用這種方式評定，則試樣中磁性金屬物測量結果取值為多次測量的最高值，測量結果存在隨機誤差無法抵消以及樣品均勻性誤差的問題，造成測量結果取值具有很大的隨機性。例如本次評定若采用前 6 次測定進行測量不確定評定，則測量結果取值為 0.003 1 g/kg，若采用后 6 次測定進行測量不確定評定，則測量結果取值為 0.002 9 g/kg。所以不宜采用這種方式評定測量不確定度。

　　2.2.2 針對多次測定的平均值進行測量不確定度評定

　　采用這種方式則可以規避測量結果的隨機性和樣品均勻性的問題，使測量結果趨于統一。所以本次測量不確定度的評定采用這種方式進行評定。

　　2.3 測量不確定度的評定[8]

　　2.3.1 測量不確定度來源分析

　　根據檢驗過程和數學模型，小麥粉中磁性金屬物的測量不確定度主要來源見圖 1。

　　2.3.2 回收率引入的不確定度分量

　　對小麥粉中磁性金屬物進行 6 次加標回收試驗[9]，加標量為 0.003 0 g/kg (與所測定樣品含量水平相近) ，6 次回收實驗的回收率為：96.1%、97.3%、95.8%、98.3%、99.1%、96.4%，平均回收率 R ? 9 7 .2 % 。標準偏差： 2 i i 1 1 ( ) = 1 .3 1 % - 1 n S R R R n ?? ? ?( )平均值標準不確定度： ( ) 1 .3 1 % ( ) 0 .5 3 % 6 s R u R n ? ? ?相對標準不確定度： re l ( ) 0 .5 3 % ( ) 0 .0 0 5 5 9 7 .2 % u R u R R ? ? ?對回收率進行顯著性檢驗[10,11]： r e l 100% 1 0 0 % 9 7 .2 % 5 .0 9 1 ( ) 0 .0 0 5 5 R t u R ??? ? ?加標回收實驗平行測定 6 次，自由度為 5 。查 t 檢驗臨界值分布表[12]，t0.05,5=2.571。 t=5.091>t0.05,5=2.571，所以回收率具有顯著性差異，回收率需帶入計算用以修正測量結果。

　　回收率 R 的靈敏系數：? ? 2 3 2 2 0 .0 0 2 6 1 0 0 0 1 0 0 0 2 .7 5 1 0 g / k g 1 0 0 0 (9 7 .2 % ) X m c R R m R ??? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ?回收率 R 引入的不確定度分量：? ? ? ? ? ? 5 R u X c R u R 1 .4 6 1 0 g / k g

　　2.3.3 測量重復性引入的不確定度分量[13]

　　12 次測定結果平均值為 0.002 7 g/kg。根據貝塞爾公式求得重復性試驗的標準偏差： 2 4 i 1 1 ( ) 2 .3 4 1 0 g / k g - 1 n i S X X X n ??? ? ? ? ?( )測量重復性引入的不確定度：? ?? ? 5 A 6 .7 5 1 0 g / k g S X u X n

　　2.3.4 磁性金屬物質量 m2 引入的不確定度分量

　　磁性金屬物質量 m2 的稱量方法如下：將磁性金屬物和稱量紙一并稱量(m1)，然后棄去磁性金屬物再稱量(m0)，磁性金屬物質量 m2=m1-m0。

　　由稱量過程可知磁性金屬物質量 m2 的稱量與 CNAS—GL006: 2019《化學分析中不確定度的評估指南》[14]附錄 A 例子 A2 中鄰苯二甲酸氫鉀的稱量方式同為減量法稱重。參照 CNAS—GL006: 2019[14]附錄 A 例子 A2 中鄰苯二甲酸氫鉀的評定步驟得出：由于重復性引入的不確定度分量已經單獨計算，因此沒有必要考慮稱量的重復性，天平量程范圍內的系統偏移也被抵消，不確定度僅限于天平的線性不確定度，上述分量必須計算二次，一次為稱量質量 m1，另一次為稱量質量 m0，因為每一次稱重均為獨立的觀測結果，兩者的線性影響是不相關的。

　　天平校準證書標明其線性為±0.20 mg，假設為矩形分布，k 取 3 。

　　質量 m1 引入的標準不確定度： 4 1 0 .0 0 0 2 ( ) 1 .1 5 1 0 g 3 u m ?? ? ?質量 m0 引入的標準不確定度： 4 0 0 .0 0 0 2 ( ) 1 .1 5 1 0 g 3 u m ?? ? ?磁性金屬物質量 m2 引入的標準不確定度： 2 2 4 2 1 0 u m u m u m ( ) ( ) ( ) 1 .6 3 1 0 g ?? ? ? ?磁性金屬物質量 m2 的靈敏度系數：? ? ? ? 1 2 2 1 0 0 0 1 0 0 0 1 .0 3 k g 1 0 0 0 (9 7 .2 % ) X c m m m R ? ?? ? ? ?? ? ?磁性金屬物質量 m2 引入的不確定度分量：

　　2.3.5 試樣質量 m 引入的不確定度分量[15]

　　天平校準證書給出其最大允許誤差為±0.1 g，假設為均勻分布 k 取 3 。試樣質量 m 引入的標準不確定度： 2 0 .1 ( ) 5 .7 7 4 1 0 g 3 u m ?? ? ?試樣質量 m 的靈敏度系數：? ? ? ? 1 2 6 2 2 0 .0 0 2 6 1 0 0 0 1 0 0 0 2 .6 7 5 1 0 k g 1 0 0 0 (9 7 .2 % ) X m c m m m R ? ??? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ?試樣質量 m 引入的不確定度分量：? ? ? ? ? ? 7 1 .5 1 0 g / k g

　　2.3.6 磁性金屬物的合成標準不確定度:

　　u u X u X u X u X ? ? ? ? ?各類不確定度分量如圖 2 所示。

　　2.3.7 擴展不確定度和結果表示

　　在 95%包含概率下, 包含因子 k=2, 擴展不確定度：U=k×u=2×0.000 18=0.000 4 g/kg。磁性金屬物含量測量結果表示為：X=(0.002 7±0.000 4) g/kg，k=2。

　　2.4 討論

　　通過各類不確定度分量直方圖可以看出，各類不確定度分量大小順序依次為：磁性金屬物質量引入的不確定度>重復性引入的不確定度>回收率引入的不確定度>試樣質量引入的不確定度。其中磁性金屬物質量引入的不確定度和重復性引入的不確定度分量占比很大，為主要分量。要減少測量不確定度，提高檢測質量，需要著重從減少這兩個不確定度分量考慮。

　　2.4.1 增加重復性測量次數降低重復性引入的不確定度[16]

　　2.4.2 使用線性誤差更小的天平降低磁性金屬物質量引入的不確定度

　　使用線性誤差為(±0.03)mg 十萬分之一天平稱量磁性金屬物質量，不改變其他實驗條件，對樣品磁性金屬物重復測量 12 次，測量結果為：0.002 4、0.002 8、0.002 5、0.002 9、 0.002 5、0.002 8、0.002 5、0.002 7、0.002 3、0.002 4、0.002 7、0.002 6 g/kg，測量平均值為 0.002 6 g/kg。計算得出：磁性金屬物質量引入的不確定度為 2.52×10-5 g/kg，對比之前的 1.679×10-4 g/kg 有大幅度的降低;重復性引入的不確定為 5.44×10-5 g/kg。

　　由于其他實驗條件沒有改變，由試樣質量引入的測量不確定度的計算過程可知，試樣質量引入的不確定度變化很小。若沿用此前的試樣質量引入的不確定度和回收率引入的不確定度，在改用十萬分之一天平，其他實驗條件不變的情況下，磁性金屬物的合成標準不確定度為：? ? ? ? ? ? ? ? 2 2 2 2 5 5 7 5 1 u 5 .4 4 1 0 2 .5 2 1 0 1 .5 1 0 1 .4 6 1 0 0 .0 0 0 0 6 g / k g ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ?擴展不確定度為：U1=k×u1=2×0.000 06=0.000 12 g/kg。

　　磁性金屬物含量測量結果表示為：X1=(0.002 6±0.000 12) g/kg，k=2。改用十萬分之一的天平稱量磁性金屬物后，由于天平精度更高，誤差更小，磁性金屬物含量由 0.002 7 g/kg 變化為 0.002 6 g/kg;擴展不確定度由 0.000 4 g/kg 變化為 0.000 12 g/kg，測量不確定度大幅度降低。

　　3 結論

　　本次評定，稱量面粉試樣的天平雖然本身具有較大的不確定度，但由于其相關系數很低，所以試樣質量引入的不確定度分量很小，使用誤差更小的天平來稱取試樣質量，并不能大幅度降低磁性金屬物含量的測量不確定度。磁性金屬物質量引入的測量不確定度分量最大，使用線性誤差小的天平可以在很大程度上減少測量不確定度，提高檢測質量。回收率顯著性檢驗表明，回收率具有顯著性差異，需要代入計算，以修正測量結果。

　　由于檢驗方法要求取雙實驗的高值為檢驗結果，在進行測量不確定度評定時，若也采用取高值的方式則會造成結果取值具有很大的隨機性，所以不宜采用這種方式評定測量不確定度。采用取平均值進行測量不確定度評定則可以使測量結果趨于統一，但測量結果取值為多次測量的平均值，而檢驗方法標準中要求結果取雙實驗高值，這是與標準不統一的地方。建議在采用取雙實驗高值為測量結果的檢驗標準中對測量不確定度的評定方式加以說明，可采用針對多次測量的平均值進行測量不確定度評定的方式，以規范測量結果的測量不確定度評定。