工業堿木質素的微波氧化改性研究化工論文發表

　　摘要：采用微波氧化—磺甲基化反應對工業堿木質素進行化學改性，研究了氧化劑用量、氧化溫度、氧化時間和微波加熱功率及反應溶液pH等5個因素對堿木質素改性產物作為減水劑對水泥凈漿流動度的影響，獲得了優選的改性工藝條件。物化性能測試結果表明微波氧化-磺甲基化改性能大大提高堿木質素對水泥體系的分散性能,改性產物的表面活性及在水泥顆粒表面的吸附量得以提高，表明微波氧化-磺甲基化改性是一項堿木質素高效利用的有效途徑。

　　關鍵詞：凈漿流動度,微波氧化,磺甲基化

　　引言

　　自然界中估計每年全世界由植物生長可產生1500億t木質素，其中制漿造紙工業的蒸煮廢液中產生的工業木質素有3000萬t[1]。木質素作為木材水解工業和造紙工業的副產物,若得不到充分利用,變成了造紙工業中的主要污染源之一，則不僅造成嚴重的環境污染,而且也造成資源的重大浪費。通過物理化學的改性方法，在木質素結構中引入高活性基團，優化木質素的結構性能，提高其產品的應用價值，已經成為木質素利用研究關注的焦點。堿木質素的常規磺化反應通常在高溫高壓下進行，改性成本高、改性產物的磺化度低，從而導致改性產品的應用性能差。本文在對堿木質素進行改性時引進了微波輻射技術，對微波氧化工藝進行了探索，在此基礎上進行堿木質素的磺化反應，并對改性產物的性能進行研究，以探討堿木質素高效利用的新途徑。

　　1 實驗技術與測試方法

　　1.1 實驗藥品

　　堿木質素(WAL)為麥草漿黑液酸析木質素，山東泉林紙業集團制漿廠;商品木質素磺酸鈣(CL)，吉林石峴造紙廠(由酸法制漿廢液制備);氫氧化鈉(分析純)，天津海晶精細化工廠;甲醛為工業品 (>37%Wt)，廣州化學試劑廠;無水亞硫酸鈉(分析純)，天津紅巖試劑廠;過氧化氫(30%Wt)，天津大茂化學試劑廠;水泥為金羊牌標準硅酸鹽水泥(425#)，廣州水泥廠;

　　1.2 實驗方法

　　1.2.1 常規氧化堿木質素

　　取麥草堿木質素10.0g加入四口燒瓶中，加入50ml質量分數為2.5%的NaOH溶液調節攪拌溶解。溫度升至75℃時滴加一定量雙氧水，再升溫至95℃反應兩個半小時。冷卻至常溫出料，產物低溫下保存。

　　1.2.2 微波輔助氧化堿木質素

　　取麥草堿木質素10.0g，加入50ml質量分數為2.5%的NaOH溶液調節攪拌溶解，加入一定量雙氧水，倒入微波反應管后放入微波反應器中。設定一定加熱功率，升溫至一定溫度，恒溫反應若干小時。冷卻至常溫出料，產物低溫下保存。

　　1.2.3 磺甲基化堿木質素

　　將氧化產物轉移到燒瓶中勻速攪拌，逐漸升溫至70℃，然后滴加1.5ml甲醛溶液，反應60分鐘。繼續升溫至90℃，緩慢加入2.5g無水亞硫酸鈉，然后恒溫反應150分鐘，冷卻至常溫出料。

　　1.3 物化性能測試

　　1.3.1 溶液表面張力的測定

　　實驗方法：準確配制不同濃度的減水劑溶液，采用鉑金片法測其表面張力。

　　1.3.2 固體顆粒表面吸附量的測定

　　測試方法根據參照文獻[3,4]進行。

　　1.3.3 水泥凈漿流動度的測定

　　稱取水泥300g，倒入水泥凈漿攪拌鍋內，加入一定摻量的減水劑及指定用量的拌合水，攪拌4min。將拌好的漿體迅速注入放在水平位置玻璃板中的截錐體內，刮平，將截錐體沿垂直方向迅速提起，30秒后量取垂直方向的直徑，取平均值為水泥凈漿的流動度。

　　2 實驗結果與分析

　　2.1 堿木質素微波氧化—磺甲基化反應中的微波氧化階段的工藝的研究

　　由以上分析可知，在工藝條件為：氧化時間24min，氧化溫度65℃，反應PH值為11，微波功率600w，氧化劑用量為0.4mL/gWAL,的條件下，磺化堿木質素的分散新能最好。

　　2.2 微波氧化—磺甲基化堿木質素物化性能的研究

　　2.2.1 微波氧化-磺甲基化堿木質素的分散性能

　　表1表明，在木質素系列減水劑摻量為0.2%和0.4%下，堿木質素微波氧化—磺甲基化產物及常規氧化—磺甲基化產物的凈漿流動度均比木質素磺酸鈣的大，說明堿木質素通過化學改性后對水泥漿體的分散能力相對于目前已用于混凝土工業的木質素磺酸鈣有較大的提高。

　　2.2.2 堿木質素磺化改性溶液表面張力的測定

　　堿木質素經過氧化磺化后，在苯環結構中引入了甲基磺酸基團，可以溶解在中性水溶液中，并且具有一定的表面活性。本文對比了在pH=8，溫度為28℃條件下的表面張力，結果如圖6所示。隨著木質素質量濃度的增加，溶液表面張力降低。而三種堿木質素磺化產物中，以微波氧化—磺甲基化堿木質素的表面張力最低。分析認為微波氧化能有效的破壞堿木質素的空間網狀結構，從而使得微波氧化的堿木質素在磺甲基化反應中引進更多磺酸根，因此其產物的表面張力低于其他兩種改性木素。

　　2.2.3 改性堿木質素溶液在水泥顆粒表面的吸附性能的研究

　　為了研究減水劑分子在水泥顆粒表面的吸附性能，本論文還測定了常規氧化磺化木質素，微波氧化磺化木質素以及木質素磺酸鈣的吸附等溫曲線。

　　隨著木鈣濃度的增加，木鈣在水泥顆粒表面的吸附量也不斷增加，當其達到100mg/L的時候，再增加其濃度，它在水泥顆粒表面的吸附量基本上也不再增加，此時的吸附量為3.2mg/g，說明吸附已經達到飽和;而磺甲基化產物(包括微波氧化及常規氧化)溶液濃度達到200mg/L時，飽和吸附點沒有出現，而它們的吸附量高達19.6mg/g及18.3mg/g，且微波氧化產物的吸附量略高于常規氧化產物。

　　結果表明，微波氧化-常規磺化堿木質素和常規氧化-磺化堿木質素在水泥顆粒表面的吸附性能遠大于木素磺酸鈣。減水劑分子結構中含有很多官能團如-SO3H、-OH、-COOH等，它們可以吸附在水泥顆粒或其水化產物表面上，形成一定厚度的吸附層和一定的吸附形態，從而改變了水泥-水分散體系固液界面的性質(如顆粒表面電荷分布、空間位阻等)，使水泥顆粒之間的作用力發生變化[6]，從而最終影響固體顆粒在液體中的分散性質。這也解釋了微波氧化磺化產物分散性能優于木質素磺酸鈣的原因。

　　3 結 論

　　(1)從提高摻加有產物的水泥凈漿流動度考慮，堿木質素微波氧化改性最優的工藝為：氧化時間24min，氧化溫度65℃，反應pH值為11，微波功率600w，氧化劑用量為0.4mL/gWAL。

　　(2)堿木質素的微波氧化-磺甲基化改性后，堿木質素對水泥體系的分散性能大大提高,木質素的表面活性得以提高，在水泥顆粒表面的吸附量得以增加，從而展示對水泥漿體良好的分散性能，表明微波氧化-磺甲基化改性是一項堿木質素高效利用的有效途徑。

　　參考文獻

　　[1] 張芝蘭,陸雍森.木質素混凝劑的性質及其應用研究[J].水處術,1997,23(1):38-44.

　　[2] 穆環珍，劉晨，鄭濤，黃衍初等. 木質素的化學改性方法及其應用[J].農業環境科學學報2006,25(1):14-18.

　　[3] Alonso, M.V., Rodriguez, J.J., Oliet, M.. Characterization and structural modification of ammonic lignosulfonate by methylolation[J]. Journal of Applied Polymer Science. 2001, 82(11): 2661-2668.

　　[4] W.J.Connors. Gel Chroomatography of lignin. Llignin model compound and polystyrene usephadex LH-60[J].Holzforschung, 1978 32 (30):145-150.

　　[5] 郭永霞，麥草堿木質素微波輔助氧化改性研究，華南理工大學碩士論文[D].2008

　　[6] 瞿金東,彭家惠,陳明鳳,張建新,萬體智. 減水劑在水泥顆粒表面的吸附特性研[J].2005, 8(4):410-417.