WO3/ g?C3 N4 異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備和光催化活性探究

　　摘要：采用水熱合成和煅燒法制備高催化活性的 WO3/ g?C3N4材料，并用于酸性橙 G 廢水的降解.同時，采用 X 射線衍射、漫反射光譜、傅立葉變換紅外光譜、掃描電鏡和氮吸附-脫附測試、X 光子能譜和光致發(fā)光光譜方法對復合材料進行了表征.降解實驗表明，復合材料的光催化性能比單一 WO3和g?C3N4高，且 Z 型光催化劑 WO3/ g?C3N4在 WO3與g?C3N4質(zhì)量比為 3：10 時具有最高的光催化活性，在 105 min 內(nèi)對 20 mg·L-1酸性橙 G 的光降解效率達 98%，反應(yīng)速率是單一g?C3N4 的 5 倍.采用自由基捕獲劑分別對體系中的·OH、·O-2 和 h+ 進行捕獲實驗，結(jié)果表明， ·OH、·O-2 和 h+共同參與了光催化降解反應(yīng)，其中，h+是 Z 型 WO3/ g?C3N4光催化的主要活性物質(zhì).復合催化劑具有良好的重復利用性，在 3 次循環(huán)試驗后光降解效率仍達 90%.

　　關(guān)鍵詞：WO3/ g?C3N4 ;酸性橙 G;光催化活性;光降解機理

　　賈永豪; 崔康平; 黃千里， 環(huán)境科學學報 發(fā)表時間：2021-11-10

　　1 引言(Introduction)

　　酸性橙 G 是一種偶氮染料，也是一種重要的化工原料，常用于印染行業(yè)、紡織業(yè)，具有毒性、致畸致癌性和低生物降解性，排放到環(huán)境中會對動植物和人體健康產(chǎn)生巨大威脅(張倩等，2019)，從而成為當前最嚴重的環(huán)境問題之一(Konstantinou et al.，2004; Lee et al.， 2016).高級氧化技術(shù)通過產(chǎn)生具有較強氧化活性的自由基被廣泛應(yīng)用于水處理，但常規(guī)的高級氧化技術(shù)需要能量差催動反應(yīng)開始，如H2O2(Jiang et al.， 2021)、超聲波、O3(Pelalak et al.，2020)等.近年來，光催化降解技術(shù)由于低污染性、高活性和可重復性逐漸成為頗具前景的污染處理方法(Navarro?Aguilar et al.， 2019).

　　石墨相氮化碳( g?C3N4 ) 是一種非金屬新型高分子聚合材料，具有優(yōu)異的光學特性、良好的導電性、適宜的帶隙寬度( ～ 2.70 eV)、穩(wěn)定的物理化學特性、合適的導帶價帶位置，因而在光降解有機污染物領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注(Bai et al.， 2013; Fu et al.，2017).但g?C3N4同時具有較低的光利用率和高的電子空穴對復合率，從而降低了g?C3N4的光降解性能，限制了其實際應(yīng)用(Vidyasagar et al.， 2018).而通過對g?C3N4進行改性可以很好地解決上述問題，目前相關(guān)改性研究主要集中在通過調(diào)控形貌結(jié)構(gòu)、構(gòu)建Z 型異質(zhì)結(jié)降低電子空穴對復合率，以及摻雜金屬/非金屬元素增大光響應(yīng)范圍等方面. 例如， Shi 等(2015)通過制備具有褶皺狀的g?C3N4納米多孔管，增加材料的活性位點以提高光催化活性. Qu 等(2016)通過不同煅燒溫度制備了不同形貌結(jié)構(gòu)和比表面積的g?C3N4.Zhang 等(2015)研究發(fā)現(xiàn)，鉀摻雜可降低g?C3N4的價帶位置，導致光生載流子在可見光下的分離和遷移增強，且 KC3N4 可明顯增強對苯酚和 MB 降解的光催化活性，分別是塊狀g?C3N4的 3.3 和 5. 8 倍. Wei 等(2020) 構(gòu)建了g?C3N4/ Ag /ZnO，發(fā)現(xiàn)三元異質(zhì)結(jié)界面的電子傳導可以提高光生電子?空穴對的分離和轉(zhuǎn)移效率.

　　目前，與g?C3N4進行復合改性的材料有很多，如TiO2 、CuO 等與g?C3N4進行復合都可以達到小幅提高污染物降解率的目的，但在太陽光利用率和實際應(yīng)用 方 面 往 往 受 到 很 多 因 素 的 制 約. 三 氧 化 鎢(WO3 )是一種 n 型半導體光催化劑，具有正交相、四方相、六方相、單斜等多種晶系結(jié)構(gòu)，同時 WO3具有合適的禁帶寬度(約 2.4 ～ 2.8 eV)，不僅可以提高對太陽光的利用率，且能有效降低光生電子?空穴對的復合率，增加氧化活性物質(zhì)與污染物的接觸時間，這將有效提高體系對酸性橙 G 的降解效率，是一種頗具潛力的光催化材料(陳苗等，2019).

　　基于此，本文采用水熱合成-煅燒法制備不同比例的 WO3/ g?C3N4 ，將其應(yīng)用于模擬酸性橙 G 染料廢水的降解，并采用電子掃描顯微鏡、紫外可見漫反射光譜、光致發(fā)光光譜、X 光電子能譜等對材料進行形貌結(jié)構(gòu)和光化學性能的表征.同時，研究不同比例下光降解效率差異，通過自由基捕獲實驗和循環(huán)使用實驗研究復合材料的光降解機理和重復使用性.

　　2 材料與方法(Materials and methods)

　　2.1 實驗材料

　　尿素(CH4N2O)購自上海麥克林生化科技有限公司，鎢酸鈉(Na2 WO·4 2H2 O)、鹽酸( HCl)、草酸(H2C2O4 )、偏釩酸銨(NH4 VO3 )、無水乙醇(C2 H6O)、對苯醌(C6H4O2 )、乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2Na2O8 )、異丙醇(C3H8O)和酸性橙 G(C16 H10N2Na2O7 S2 ) 均購自國藥集團化學試劑有限公司，以上藥品均為分析純.

　　2.2 光催化材料的制備

　　采用簡單的熱聚合法制備純氮化碳( g?C3N4 ).具體操作為：將 10 g 尿素放入有蓋的氧化鋁坩堝中，外包一層錫紙以提高產(chǎn)量;然后將其放入馬弗爐中，在 550 ℃ 下煅燒 4 h ( 升溫速率為 10 ℃· min-1)，空氣中冷卻至室溫;最后將淡黃色產(chǎn)物收集并研磨成粉末備用.

　　采用水熱合成法制備六方相 WO3納米線.具體操作為：將約 4.0 g 鎢酸鈉溶解于 30 mL 去離子水中，并在攪拌過程中添加 12 mol·L-1 HCl，直到不再生成黃色沉淀物;然后加入 0.5 g 草酸攪拌 30 min，將溶液轉(zhuǎn)移至 100 mL 聚四氟乙烯襯里中，補加去離子水至 75 mL 左右;將反應(yīng)釜置于鼓風干燥箱，在150 ℃下反應(yīng) 12 h，冷卻至室溫后，用去離子水和乙醇反復多次洗滌;最后將產(chǎn)物干燥后煅燒 2 h(350 ℃ ，10 ℃·min-1)，研磨成粉末后備用.

　　將質(zhì)量比分別為 10∶1、10∶2、10∶3、10∶4、10∶5 的g?C3N4和 WO3分散在去離子水中，超聲處理 20 min，65 ℃干燥 12 h，得到 WO3/ g?C3N4復合材料(分別記為 10% WO3/ g?C3N4 、 20% WO3/ g?C3N4 、 30% WO3/g?C3N4 、40% WO3/ g?C3N4 、50% WO3/ g?C3N4 )，并在瑪瑙碗中研磨備用.

　　2.3 光催化材料的表征

　　通過帕納科公司生產(chǎn)的 X?射線衍射儀(XRD，型號：PANalytical X?Pert?Pro?MPD)對光催化劑的物相結(jié)構(gòu)進行表征分析，采用標準速度掃描( 步長0.02°)，測量范圍 2θ 為 5° ～ 70°.通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡( FESEM，型號：Tescan MIRA3) 和能譜儀(型號：Bruker eds129ev xflash